5-溴-6-氯皮考啉腈制备...
步骤1.合成3-溴-2-氯吡啶1-氧化物.将3-溴-2-氯吡啶(50g,0.26mol)和3-氯过氧苯甲酸(70-75%湿润水;67.3g,0.39mol)在1,2-二氯乙烷(600mL)中的溶液加热至回流7小时.然后将反应混合物减压浓缩至约200mL体积,并通过硅胶色谱法纯化(梯度:80%至100%乙酸乙酯的庚烷溶液,然后5%至10%甲醇的乙酸乙酯溶液),得到标题化合物,为棕色固体.产量:32.9g,0.158mol,61%.
步骤2.合成5-溴-6-氯皮考啉腈.将三甲基甲硅烷基氰化物(19mL,0.15mol)加入搅拌的3-溴-2-氯吡啶1-氧化物(C27)(31.6g,0.152mol)和三乙胺(63.4mL,0.46mol)的乙腈(400mL)溶液中.).将反应混合物加热至50℃并保持2小时.然后将其冷却至室温并加入另外的三甲基甲硅烷基氰化物(19mL,0.15mol).将反应混合物在50℃加热1.5小时后,加入最后一部分三甲基甲硅烷基氰化物(28.5mL,0.23mol)并将反应加热回流3天.用二氯甲烷(2L)稀释后,将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液(800mL)洗涤,然后用水(1L)洗涤,用硫酸镁干燥并真空浓缩.通过硅胶色谱法纯化(梯度:20%至25%乙酸乙酯的庚烷溶液),得到标题化合物,为黄色固体.产量:14.92g,68.6mmol,45%.
还可使用酰化剂二甲基氨基甲酰氯进行反应.将二甲基氨基甲酰氯(12.9mL,0.14mol)的二氯甲烷(23mL)溶液滴加到搅拌的3-溴-2-氯吡啶1-氧化物(C27)(11.23g,53.9mmol)的溶液中.)和三甲基甲硅烷基氰化物(17.5mL,0.14mol)的二氯甲烷(200mL)溶液.将反应混合物在回流下加热3天,然后用二氯甲烷(450mL)稀释,用饱和碳酸氢钠水溶液(2×200mL)洗涤,然后用水(200mL)洗涤,用硫酸镁干燥并真空浓缩.通过硅胶色谱法纯化(梯度:15%至20%乙酸乙酯的庚烷溶液),得到标题化合物,其为二甲基氨基甲酰基氰化物(12.73g,100%),为灰白色固体.产量:7.83g, 36.0mmol, 67%.
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