(S)-(-)-1-(4-甲氧基苯)乙胺是一种手性苄胺.手性苄胺是一类很好的拆分和构建新手性的试剂,在工业和医药生产中有着很重要的地位.但是,当其作为构建新手性的试剂时往往和反应底物以共价键的形式结合,在得到最终产物前要解离掉(相当于脱胺基上的苄基),这在一定程度上存在困难.常用的氢化方法需要中等以上的压力,而金属还原又需要较低的温度,这些无疑限制了其应用.手性对甲氧基苄胺可以通过氧化的方法(硝酸铈铵或二氯二氰基苯醌)脱除,反应条件温和,不需要特殊的设备,是手性苄胺的理想替代物.
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报道一,
10升的四口瓶中,加入无水甲醇5升和S-苯乙胺1.21kg,室温搅拌15分钟后,滴加乙酸酐1.1kg,加毕,室温搅拌,TLC检测反应结束后浓缩,得到的固体用水洗涤,真空干燥后得到1.6kg产品,直接用于下一步反应.
将上一步的产品1.6kg溶于5升二氯甲烷中,分批加入二溴海因1.5kg,加毕室温反应过夜,倒入5升冰水中,用10%亚硫酸钠溶液萃灭反应,分液,常规后处理得到白色固体产品1.1kg,直接用于下一步反应.
将上一步的产品1.1kg溶于2升甲醇和2升DMF中,加入甲醇钠2kg,氰化亚铜300g,加热回流6小时,冷却至室温,慢慢加入饱和氯化铵水溶液5升,常规后处理,得到白色固体0.8kg,直接用于下一步反应.
将上一步的产品0.8kg溶于2升甲醇和2升水中,加入氢氧化锂300g,加热回流,反应完全后,浓缩掉甲醇,二氯甲烷萃取,干燥,浓缩后减压蒸馏,得到无色液体0.5kg.旋光-35度.光谱数据和文献一致.
报道二,
在50ml封管中加入原料对甲氧基苯乙酮(500mg,3.62mmol),10ml乙醇和3mL50%羟胺水溶液,70℃密封反应,5h反应完毕.减压蒸发除去溶剂,残留物加入10mL蒸馏水,用50mLDCM萃取两次,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸发除去溶剂,即得呈白色固体的中间体I1,中间体I1无需进行进一步纯化直接用于下步反应.
将中间体I1(3mmol)溶于10ml甲醇,加入醋酸铵(693mg,9mmol),锌粉(960mg,15mmol),回流过夜.反应完毕后,减压蒸发除去溶剂后,残留物加入10mL蒸馏水,用1M的NaOH溶液调节pH至8-9,随后使用50mLDCM萃取两次,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸发除去溶剂,得到浅棕色油状物的(S)-(-)-1-(4-甲氧基苯)乙胺,(S)-(-)-1-(4-甲氧基苯)乙胺无需进行进一步纯化直接用于下步反应.
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