4-溴-3-甲氧基苯胺

报道一,
在75℃下将铁粉(40.8g,0.730mol),氯化铵(64.7g,1.21mol)和2-溴茴香醚(50g,0.215mol)溶于水(1.5L)和MeOH(1L)所得到的混悬液搅拌过夜.过滤出固体并用乙酸乙酯稀释该液体,用盐水洗涤,用硫酸钠干燥,过滤并在真空中蒸发溶剂.得到43.1g的标题化合物.棕色固体,ISP-MS:m/e＝203.1([M+H]+).
报道二,
向1-溴-2-甲氧基-4-硝基苯(23g,99.6mmol)在THF(200mL)中的溶液中加入氯化铵(64g,1.2mol)和锌粉(78.1g,1.2mol)并将混合物回流加热过夜.将反应混合物冷却至室温,经硅藻土填料滤过并将滤液减压浓缩.将残留物在水(200mL)和乙酸乙酯(200mL)之间分配.将有机层用盐水溶液(100mL)洗涤,经硫酸钠干燥且减压浓缩得到4-溴-3-甲氧基苯胺(17.4g,87%收率),其为黄色固体:1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ7.1(d,1H),6.31(s,1H),6.1(d,1H),5.27(bs,2H),3.72(s,3H)ppm.
报道三,
(1)重氮化上溴反应:向反应容器中加入2-氨基-5-硝基苯甲醚200g,再加入30%左右的硫酸1950g,搅拌,然后滴加由107g亚硝酸钠和300mL水配成的溶液,滴加过程控制温度在8℃左右.加完,搅拌一段时间,制备成重氮盐备用.
在另外一个反应瓶中加入溴化亚铜110g和300gHBr,搅拌条件下加入上述重氮盐,分解时温度会上升,滴加过程温度控制在40-65℃.加毕,继续搅拌,保温反应一段时间,搅拌,冷却,抽滤,水洗,干燥,得到棕红色固体2-溴-5-硝基苯甲醚262g,含量97%以上,收率95%.
(2)还原反应:在反应器中加入铁粉220g,水,搅拌,加热,然后分批加入上步硝基物260g,加料过程温度控制在90-95℃.加毕,GC追踪,直到反应完全.反应完成后,稍冷,加入乙酸乙酯萃取,抽滤,分液,旋蒸,得到棕黑色固体2-溴-5-氨基苯甲醚178g,含量98%,收率78%.
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