2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,缩写为TEMPO,是一种哌啶类的氮氧自由基.该产品为橘红色易升华结晶或液体,易溶于水,乙醇和苯等溶剂.其具有捕获自由基和猝灭单线态氧的功能,且是一种非常有效的氧化催化剂,能将伯醇氧化为醛,仲醇氧化为酮.具有产率高,选择性好,稳定性良好,可循环使用等优点,在化学,生物学,食品工业,农业等领域都有较为广泛的应用.2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的用途包括高效阻聚剂,接触反应氧化剂,控制活性聚合等,在糖化学和核苷化学上主要用于将醇直接氧化成酸;铜/2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物用于1位醇生成醛的接触反应.
📌 参考资料/链接：
李丹杰, 祝嘉政, & 王建黎. (2014). 离子液体桥连的聚苯乙烯负载型2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化剂的稳定性. 工业催化, 22(8), 586-590.
📄 详细内容
目前关于2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法主要分为两步:步,采用黄鸣龙反应,将2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TAA)与水合肼缩合为腙,再经高温脱氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP);第二步,将2,2,6,6-四甲基哌啶采用合适的氧化体系氧化成TEMPO.整个反应过程中比较关键的是第二步反应,目前报道的反应体系有很多种,但是现有的这些反应体系均存在一些不足之处,磷钨磷—过氧化氢体系产率太低,钨酸钠—过氧化氢—甲烷体系,反应时间长(24h),还有用钨酸钠—过氧化氢—乙二胺四乙酸二钠盐体系氧化,成本较高.
针对上述反应体系存在的不足之处,卞惠芳报道了一种经济实用的反应体系:二价金属盐—过氧化氢体系,通过摸索反应条件,产率能达到80.17%,但是该反应中用到的催化剂不能重复利用,而且甲醇用量比较大,产生的三废多,无法工业化规模应用.近年来国家对环保问题非常重视,多次启动中央环境保护督察组进驻到全国各地督查企业的环保问题,特别是化工类生产企业,是环保督查的重点对象,现有技术中公开的(例如卞惠芳等研究人员)2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成方法,后期三废处理的成本太高,而且资源的浪费比较严重,因此肯定不适合工业化生产.但是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基是一种重要的化工原料,市场需求量比较大,长期靠进口满足市场需求是非常不利于我国经济发展的.因此研发一种环保,高效,经济的2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物制备方法意义重大.
具体方法:
(1)取适量2.2.6.6-四甲基哌啶,加入催化剂和甲醇混合均匀,2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂,甲醇的质量:质量:体积比为10:2:3;同时还要加入苄基三乙基氯化铵,加入量为2.2.6.6-四甲基哌啶质量的3%.2.2.6.6-四甲基哌啶由三丙酮胺与水合肼在氢氧化钾的条件下反应得到,将三丙酮胺加入反应釜,加入80%水合肼和氢氧化钾升温还原反应缩合为腙,然后再经高温脱氮得到2.2.6.6-四甲基哌啶.双氧水的体积分数为30%,必须在24小时之内滴加完,本实施例中滴加完需要22小时.
(2)将混合物加热至50℃,滴加入双氧水反应,双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6倍,中控检测使2.2.6.6-四甲基哌啶含量≤0.3%;
(3)将反应结束后的溶液过滤,滤液用乙酸丙酯萃取,乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯,蒸馏温度不超过100℃,控制在95℃左右,然后冷却降温结晶,离心得到2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物,为红色晶体.
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