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硫代三取代烯烃化合物的合成方法及其应用

硫代三取代烯烃化合物的合成方法硫代三取代烯烃化合物是一类在有机合成中具有重要地位的化合物,因其在药物和天然产物合成中的广泛应用而备受关注.这类化合物不仅具有良好的生物活性,还能在有机合成转化中发挥关键作用.与烯烃双键相连的硫族原子对亲核试剂和亲电试剂都具有稳定作用,这使得这些化合物既可以进行亲核反应又可以进行亲电反应.传统的合成方法中,过渡金属催化的偶联反应是构建C-C键最为有效的方法之一.然而,现有方法在原料选择,反应条件和操作难度上存在诸多限制.例如,某些方法需要使用昂贵或难以制备的试剂,或者反应过程中会产生有害物质,增加了操作难度和生产成本.为解决这些问题,本文提出了一种以常用的有机溶剂作为反应溶剂,以(Z)-1,2-二芳(烷)硫基烯烃和芳(烷)基格氏试剂为原料,以过渡金属镍化物作为催化剂,以有机膦试剂作为配体的合成方法.该方法在室温下即可进行,反应条件温和,操作简便,目标产物的选择性和产率均较高.
📌 参考资料/链接：
《Purification of Laboratory Chemicals》 (W. L. F. Armarego)

📄 详细内容

合成路线的详细说明

在具体实施中,将(Z)-1,2-二芳(烷)硫基烯烃,芳(烷)基格氏试剂,催化剂和配体加入反应容器内,加入有机溶剂,氮气保护下在0-50℃的环境下反应5-40小时,反应完成后经柱层析分离得目标化合物.常用的有机溶剂包括THF,二氯甲烷,甲苯,乙腈和DMF等.

例如,在10mL反应管中加入0.2mol(Z)-1,2-二苯硫基苯乙烯,1.0mol甲基溴化镁和0.2molNICl2和0.2molPPh3和2mL干燥THF,氮气保护下,反应在室温下进行10小时.反应结束后,缓慢加入少量甲醇淬灭反应,加入适量硅胶粉,去掉溶剂,经柱层析分离得1-苯硫基-2-甲基苯乙烯,产率为46%.


催化剂和配体的选择

本文方法中使用的催化剂包括氯化镍,溴化镍,醋酸镍,乙酰丙酮镍,氟化镍,硫酸镍,二(三苯基膦)二氯化镍,四(三苯基膦)镍,1,2-双二苯基膦乙烷二氯化镍,六水合氯化镍等.其中,氟化镍作为催化剂时,目标产物的产率可达到88%.

配体的选择也十分关键,常用的有机膦试剂包括三苯基膦,(R)-(+)-2'-二苯基膦-1,1'-联萘-2-醇,二溴三苯基膦,(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化膦,N-Boc-亚氨基-(三苯基)膦等.配体通过与催化剂的协同作用,提高反应的立体,区域选择性和产率.



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