步骤一,1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,7-二羧酸二苄酯的制备
将磷酸氢二钠(14.0 g,98.6 mmol)添加到轮环藤宁(5.00 g,29.0 mmol)的H 2 O-1,4-二恶烷(50:20 v / v,70 ml)溶液中并通过添加HCl(水溶液)(12 M)将pH调节至pH 2.5.在室温下用2小时将氯甲酸苄酯(10.0ml,70.1mmol)的二恶烷(20ml)溶液逐滴加入到搅拌的溶液中,然后再搅拌18h,得到含有白色沉淀的无色溶液.减压除去溶剂,并将残余物溶于H 2 O(100ml)中.然后通过添加1M KOH(水溶液)将水相的pH提高至pH 7.然后将水相用乙醚(2×100ml)萃取,然后用CH 2 Cl 2 (2×100ml)萃取.合并CH 2 Cl 2 萃取物,用MgSO 4 干燥,过滤,并将滤液减压浓缩,得到无色油.将该物质用二乙醚反复洗涤,并在减压下(3×50ml)浓缩,得到1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,7-二羧酸二苄酯,为无色结晶固体(9.47g,21.5mmol,74%).
步骤二,4,10-双叔丁氧羰基甲基-1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,7-二羧酸二苄酯的制备
在氩气下,于无水CH 3 CN(25ml)中,将1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,7-二羧酸二苄酯31(2.65 g,6.02 mmol),溴乙酸叔丁酯(2.64 g,2.00 ml,13.5 mmol)和CS 2 CO 3 (5.88g,18.1mmol)加热回流18小时.使反应混合物冷却至室温,注射器过滤,并将滤液减压浓缩,得到残余的黄色油.粗物质通过硅胶上的柱色谱法纯化(梯度洗脱:CH 2 Cl 2 至1.5%CH 3 OH∶CH 2 Cl 2 ,利用0.1%CH 3 OH的增量),得到4,10-双叔丁氧羰基甲基-1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,7-二羧酸二苄酯,为黄色油状物(2.46g,3.68mmol,61%).
步骤三,1,7-二-(N-叔丁氧羰基甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷的制备
将4,10-双-叔丁氧基羰基甲基-1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,7-二羧酸二苄酯(2.46 g,3.68 mmol)和Pr(OH) 2 / C(0.25 g)在CH 3 OH-H 2 O中的(3:1 v/ v)溶液在40 psi H 2 的帕尔氢化烧瓶中摇动48小时. 将所得混合物通过硅藻土过滤,得到无色溶液,将其减压浓缩,得到标题化合物1,7-二-(N-叔丁氧羰基甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷,为无色结晶固体(1.46g,0.365mmol,99%).
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