一种2,6-二氯-3-硝基吡啶的制备方法,包括步骤:
(1)于溶剂A或无溶剂下,2-硝基乙酸酯和2-卤代丙烯酸酯于有机碱催化下进行1,4-加成反应,然后加入氨,经环化反应制得2,6-二羟基-3-硝基吡啶;
(2)于溶剂B中,2,6-二羟基-3-硝基吡啶和氯代试剂经氯代反应制得2,6-二氯-3-硝基吡啶.
根据本发明的方法,各步骤中优选工艺条件及量比...
优选的,步骤(1)中,所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,甲醇,乙醇或氯苯中的一种或两种以上的组合;步骤(1)中,所述溶剂A和2-卤代丙烯酸酯的质量比为(0-10):1.进一步优选的,所述溶剂A和2-卤代丙烯酸酯的质量比为(3-5):1.
步骤(1)中,所述2-硝基乙酸酯和2-卤代丙烯酸酯的摩尔比为1:(0.90-1.1).
步骤(1)中,所述2-卤代丙烯酸酯选自2-氯丙烯酸甲酯,2-氯丙烯酸乙酯,2-氯丙烯酸异丙酯,2-氯丙烯酸叔丁酯,2-溴丙烯酸甲酯,2-溴丙烯酸乙酯,2-溴丙烯酸异丙酯,2-溴丙烯酸叔丁酯.
步骤(1)中,所述有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU),1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)之一或其组合.所述有机碱和2-卤代丙烯酸酯的质量比为1-5%.所述1,4-加成反应温度为20-70℃;所述氨来源于氨气,氨水,氨甲醇溶液或氨乙醇溶液,氨和2-卤代丙烯酸酯的摩尔比为(2.0-5.0):1;所述环化反应在40-90℃反应2-6小时,然后在120-160℃反应2-6小时.为程序升温反应模式.
步骤(2)中,所述溶剂B为二氯甲烷,氯仿,四氯化碳,1,2-二氯乙烷,N,N-二甲基甲酰胺,三氯乙烯或氯苯中的一种或两种以上的组合;所述溶剂B和2,6-二羟基-3-硝基吡啶的质量比为(0-15):1;步骤(2)中,所述氯代反应所用氯代试剂选自氯化亚砜,三氯氧磷,五氯化磷,光气,双光气,三光气之一或其组合.步骤(2)中,所述氯代反应温度为40-120℃;
其中,R＝甲基,乙基,异丙基或叔丁基,X＝氯或溴. 参考资料
李维思, 徐强, 薛谊,等. 一种2,6-二氯-3-硝基吡啶的制备方法:, 2014.
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