1)2,6-二羟基-4-三氟甲基烟腈(Ⅲ)的合成
称取71g(0.3857mol)三氟乙酰乙酸乙酯(Ⅰ),32.4g(0.3853mol)氰基乙酰胺(Ⅱ)于250mL三口圆底烧瓶中,加入120mL甲醇,加热至回流,固体逐渐溶解最终变为黄色澄清溶液.此时,缓慢滴加氢氧化钾21.6g(0.3857mol氢氧化钾溶于50mL甲醇中),滴毕后大约2h有大量浅黄色固体析出,TLC跟踪反应进程,继续反应1h反应结束.将反应液冷藏过夜,抽滤得到浅黄色固体,将固体转移到烧杯中,加入200mL水,加热并搅拌使其溶解后,滴加盐酸至pH=2-3,析出大量白色固体,抽滤,烘干得到化合物(Ⅲ)56.1g,产率71.3%.
2)2,6-二氯-4-三氟甲基烟腈(Ⅳ)的合成
在一个带有氯化钙干燥管的250mL单口烧中加入40g(0.1961mol)2,6-二羟基-4-三氟甲基烟腈(Ⅲ),21.4g(0.1953mol)四甲基氯化铵和40g(0.3953mol)三乙胺,缓慢加入100mL三氯氧磷,搅拌,升温至回流,固体全部溶解,溶液呈黄褐色.TLC跟踪反应进程,反应8h结束.反应液冷却后,缓慢地倒入适量的冰水混合物中,有大量棕色固体析出,抽滤,烘干得棕色固体38.2g,产率80.8%.熔点38-40℃;1HNMＲ(CDCl3,500MHz),δ:7.69(s,1H,Ar—H).
3)2,6-二氯-4-三氟甲基烟酸(Ⅴ)的合成
在一个装有温度计的100mL三口烧瓶中加入60mL浓硫酸,放置于冰浴中冷却,搅拌下缓慢加入15mL浓硝酸并维持内部温度低于10℃,然后升温至70℃,缓慢加入20g(0.0830mol)2,6-二氯-4-三氟甲基烟腈(Ⅳ),加完后继续升温至反应液温度达到100℃.TLC跟踪反应,2h后反应结束,冷却反应液,缓慢倒入适量的冰水混合物中并不断搅拌,析出大量白色固体,抽滤,干燥得白色固体20.0g,产率92.7%.
4)4-三氟甲基烟酸(Ⅵ)的合成
在100mL三口烧瓶中依次加入5g(0.0192mol)2,6-二氯-4-三氟甲基烟酸(Ⅴ),0.3g10%Pd/C(含水量63.45%),5.25g(0.0389mol)CH3COONa·3H2O和20mL乙醇,搅拌溶解以后,氮气置换3次排出空气,氢气置换2次后,于氢气气氛下室温搅拌反应8h直至无氢气吸收结束反应,抽滤回收钯碳,用乙醇洗涤滤饼3次,将滤液旋蒸除去溶剂,向得到的固体中加入20mL水,充分振荡使其溶解,加入盐酸调节pH=2-3,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相并用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到淡黄色固体3.3g,产率90.4%.
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