(1)4-氯-2,3-二甲基吡啶-N-氧化物(5)的合成 在反应瓶中加入4(14g,100mmol),NaCl(18g,310mmol),乙腈270mL,浓盐酸36mL和氯化三丁基苄基铵3.4g(11 mmol),回流反应12h.用20%NaOH(约70 mL)调节pH9,分层;在水层中加水至沉淀物完全溶解,再用二氯甲烷(3×50mL)提取;合并有机层,减压蒸馏得化合物5 13.2 g,收率82.6%. (2)6的合成 在反应瓶中加入5(9.5 g,60mmol),氯化三丁基苄基铵1.9 g(6mmol),二甲亚砜150mL,3-甲氧基-1-丙醇39.78g(441mmol),50%NaOH水溶液11mL,回流反应8h.分层,水层用二氯甲烷(3×50mL)提取,合并有机层,水洗,无水硫酸镁干燥,减压蒸馏得棕色油状物化合物6 9.1g,收率71.9%. (3)2-羟甲基-3-甲基-4-[(3-甲氧基)丙氧基]-吡啶(7)的合成 在反应瓶中加入6(14g,66mmol)和醋酐350mL,于90℃下反应2h.蒸除醋酐,残余物加入饱和碳酸氢钠水溶液250mL溶解后,用氯仿(3×100mL)提取,合并有机层,用无水硫酸镁干燥,减压浓缩得棕色油状物.加入氢氧化钠9g(225mmol)和乙醇250mL,于50℃下反应2h.蒸馏除去乙醇,析出固体.加入水100mL使固体溶解,用氯仿氯仿(3×100 mL)提取,合并有机层,用无水硫酸镁干燥,减压浓缩得棕色油状物化合物78.9 g,收率63.6%. (4)2-氯甲基-3-甲基-4-(3-甲氧丙氧基)吡啶盐酸盐(1)的合成 在反应瓶中加入7(9.0g,43mmol)和二氯甲烷150mL,于0℃边搅拌边缓慢滴加氯化亚砜(10mL)和二氯甲烷(50mL)的混合液,于室温反应2h.减压蒸去溶剂后加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH7,氯仿(3×50mL)提取,合并有机层,用无水硫酸镁干燥,浓缩后用异丙醇洗涤,石油醚重结晶得白色晶体2-氯甲基-3-甲基-4-(3-甲氧丙氧基)吡啶盐酸盐(1)4.9 g,收率50.1%. 1 H NMRδ:2.10(m,2H,CH 2),2.25(s,3H,CH 3),3.30(s,3H,℃H 3),3.56(t,J=5.7 Hz,2H,CH 2),4.10(t,J=5.7 Hz,2H,CH 2),4.68(s,2H,CH 2 Cl),6.71(d,J=7.0Hz,1H,5-H),8.26(d,J=7.0 Hz,1H,6-H).
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