70年代以来,对于消旋2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘的合成和拆分及2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘的不对称合成愈来愈受重视.消旋体2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘基本都是通过2-萘酚,2-萘胺氧化偶合得到,光学活性体往往通过拆分方法得到.对于这类化合物的拆分有生物法和化学法.化学拆分法是利用2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的官能团的特性,与光活性试剂反应得到非对映异构体,再利用其性质差异纯化后分解,获得光活性物.此外,还有采用酶和色谱方法进行拆分.关于2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的拆分已经有较多的研究和综述.2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的合成几乎都是通过合适的氧化剂氧化2-萘酚,2-萘胺得到的.(S)-(+)-2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘合成反应式... (S)-(+)-2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘合成反应式
(S)-(+)-2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘的合成 铜(Ⅱ)作氧化剂
由Cu(OAc)2,氢氧化钠和2-萘酚,2-萘胺形成的溶液于280-290℃反应2小时,产品收率为52%.用CuO作氧化剂,硝基苯为溶剂,反应在220℃下进行3小时,在300℃下反应1小时,产品收率为75%-80%.将2-萘酚,2-萘胺溶于甲醇后在搅拌状态下加到等量的Cu(NO3)2·3H2O和3倍量的α-苯基乙胺及甲醇混合液中,氮气保护下室温反应20小时.收率为62%,用水作溶剂,使用吡啶的二价铜络合物在100℃反应3min,收率为70%.在10mL氯苯中,1mmol2-萘酚,2-萘胺与0.5g铜(Ⅱ)置换的蒙脱土于140℃反应6h.进一步通过色谱纯化,得到产品,收率为95%.使用铜-胺(Cu(OH)Cl-TMEDA)作为催化剂,在无溶剂的情况下用空气氧化合成2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘,该反应适用于克数量级规模2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的合成.2-萘酚与铜-胺催化剂的量比为20∶1,在50℃下反应2小时,收率为92%. 铁(Ⅲ)作为氧化剂
将1g2-萘酚,2-萘胺与3.8g六水三氯化铁在10mLw(MeOH)=50%的甲醇水溶液中回流2小时,得到2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘收率为60%.将2-萘酚,2-萘胺和六水三氯化铁(量比为1∶2)混合,充分研磨,于50℃下放置2小时,产物经酸解,甲苯重结晶,得到2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘产率为95%.利用[Fe(DMF)3Cl2][FeCl4]在50℃下进行固相反应,2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘的收率为79%.并研究了超声波对反应的影响.将2-萘酚,2-萘胺和2倍量的六水三氯化铁混合均匀并充分研磨压成片后,置于试管中,保持50℃反应2小时,用稀盐酸分解反应的混合物,得到产品,收率为95%.为了使氯化铁和β-萘酚具有极好的溶解性,将氧化偶合反应在THF中进行.制备2.5mol实验室规模的2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘仅需要1.3L的溶剂.最后相对低的产率(54%)可以由前面的工作所补偿.将2-萘酚,2-萘胺粉末悬浮在2倍量的六水氯化铁水溶液中,于50℃下反应1小时.粗产品通过过滤分离,蒸馏水洗涤以除去Fe2+,Fe3+.产品用甲苯重结晶,收率为95%. 氧作为氧化剂
氧气作为氧化剂既经济又减少了环境污染,使用催化剂x{铜-胺[CuCl(OH)-TMEDA]}=1%,用空气氧化2-萘酚,2-萘胺,在二氯甲烷中于0℃下反应20小时,收率为96%;用氧气作为氧化剂,在0℃下反应8.5小时,收率为90%.使用负载型催化剂Cu-SO4/Al2O3,在氯苯中用空气作为氧化剂,于140℃反应8小时,产率为97%.最近,有报道以中孔Fe,Cu/MCM-41硅铝酸盐作为催化剂,2-萘酚,2-萘胺通过空气或氧气氧化偶合.反应在高压反应釜中进行,氯苯为溶剂,反应温度为140℃,反应时间为8小时.通过比较结果,发现Fe-交换MCM-41是一个很有效的催化剂,可以使反应物料衡算达到95%以上,2-萘酚,2-萘胺的转化率和羟基萘的选择性也非常高.效果为:2-萘酚转化率99%,选择性100%,物料平衡92%.使用固体路易斯酸作催化剂,用空气氧化合成.n(2-萘酚)∶n(催化剂)=5∶1及二甲苯在回流温度下反应20min,此时沸腾空气通过该混合物.选用了六种类型的固体路易斯酸催化剂,它们为FeCl3/Al2O3,Fe3+-交换蒙脱石,FeCl3/SiO2,Cu-SO4/Al2O3,CuSO4/蒙脱石及CuSO4/SiO2.其中,Fe-Cl3/Al2O3,Fe3+-交换蒙脱土,FeCl3/SiO2对于该反应是较好的催化剂,产品的收率可以达到98%.
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