(1)丁-3-烯-2-酮-4-醇钠的制备
40mL甲醇投入500mL四口瓶中,冷却,然后加入0.2mol 27%甲醇钠,搅 拌,使其完全溶解.然后在25℃滴加0.34mol甲酸甲酯和13.0g(0.2mol)丙酮的 混合液.之后,在40℃水浴中保温3h,即制得丁-3-烯-2-酮-4-醇钠20.0g,纯 度98.8%,产率92.6%.
(2)4,4-二甲氧基丁-2-酮的制备
在连有温度计,进气管,排气管的四口瓶中,先加入50mL甲醇,滴加浓 硫酸,使溶液的pH值在0-3.然后,在冰浴下滴加21.6g丁-3-烯-2-酮-4-醇钠. 滴完后移入85℃的水浴中回流3h.之后,冷却下用20%NaOH溶液中和,调 节pH在7左右,抽滤,减压蒸除甲醇,水泵减压下收集70-85℃/15mmHg 的馏分,得到淡黄色液体15.4g,折光率为1.4145,纯度89.1%,产率52.0%.
(3)缩合物4,4-二腈基-3-甲基-3-丁烯二甲缩醛和1,1-二腈基-4-甲氧基-2-甲 基-1,3-丁二烯的制备
在150mL四口瓶中加入4,4-二甲氧基丁-2-酮10.0g(0.0758mol)于,依次加 入甲苯20mL,搅拌均匀后,室温下分批加入丙二腈5.0g(0.0758mol),约0.5-1h 加完,反应液颜色逐渐加深.室温下搅拌反应约24h.之后用15mL×2次水洗, 水相再用15mL×2次甲苯萃取,合并所有有机相,减压脱溶(70℃,0.082MPa), 得到4,4-二腈基-3-甲基-3-丁烯二甲缩醛和1,1-二腈基-4-甲氧基-2-甲基-1,3-丁 二烯的混合物6.5g.
(4)3-氰基-4-甲基吡啶-2-酮的制备
在150mL四口瓶,加入20.0g(0.204mol)浓硫酸,5-10℃滴加11.2g(0.068 mol)4,4-二腈基-3-甲基-3-丁烯二甲缩醛和1,1-二腈基-4-甲氧基-2-甲基-1,3-丁 二烯,移入50℃的水浴中加热搅拌反应2-3h,移出水浴,冰浴下滴加64mL 水,继续搅拌一会儿,有大量固体析出,抽滤,水洗至pH＝6-7,烘干得到士 黄色固体5.5g,即3-氰基-4-甲基吡啶-2-酮,m.p.233-240℃,产率52.6%,纯 度87.5%.
(5)2-氯-3-氰基-4-甲基吡啶的制备
在1000mL四口瓶中,加入57.0g(0.273mol)五氯化磷,420.0g(2.736mol)三 氯氧磷,搅拌下,再加入122.1g(0.912mol)4-甲基-3-腈基-2-吡啶酮,加热至回 流,反应4h.减压蒸除过量的三氯氧磷,冰浴下加入适量的二氯甲烷,再滴加 入90mL水,分液,水相用二氯甲烷萃取,合并有机相,脱溶得到棕色固体 121.0g,即2-氯-3-氰基-4-甲基吡啶,产率:83.4%,纯度95.8%,m.p.108-110℃.
(6)2-氯-4-甲基吡啶-3-甲酰胺的制备
在1000mL四口瓶中,加入1.79mol酸,加热至80℃,维持反应温度在80- 85℃之间,分批加入90.0g(0.591mol)2-氯-3-腈基-4-甲基吡啶,反应3h,缓慢 滴加300mL水,滴完后继续在85-90℃反应1h,自然冷却,冰浴下,控制温 度≤10℃,滴加浓氨水,调节体系pH在3-4之间,抽滤,得到棕色固体91.5g, 即2-氯-4-甲基吡啶-3-甲酰胺,产率:88.1%,纯度97.1%,m.p.176-177℃.
(7)2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶的制备
在2000mL的四口瓶中,加入12%氢氧化钠水溶液670.0g(约2.0mol),冰 水浴下,控制温度在0-5℃下,滴加80.0g(0.5mol)溴,使滴入的溴全部反应为 至,继续在0-5℃下搅拌反应20min.在0℃下开始分批加入85.0g(0.5mol)2-氯-3-甲酰氨基-4-甲基吡啶,控制反应温度在0-5℃,自然升至室温,在水浴 上加热至65℃,反应4h,自然冷却,抽滤,母液用二氯乙烷50mL×3次萃取, 无水硫酸镁干燥,脱溶,得到白色固体,与抽滤的固体合并,于正己烷中重结 晶,共得到白色柱状晶体65.5g,即2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶,产率:91.6%, 纯度99.7%,m.p.68-69℃.
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