目前,2-溴-5-碘苯酚的合成报道有一种方法,Yuki(PCT 2008123349)介绍了一种用2-溴-5-硝基苯甲醚通过还原,重氮化上碘,脱甲基的方法,合成目标物,三步的收率分别为42%,60%和90%,该法原料不易获得.
陈兴权以邻硝基苯胺为初始原料,经上碘,重氮化上溴,还原以及重氮化上酚羟基四步反应合成2-溴-5-碘苯酚,一共分为以下4步,具体...
(1)上碘反应:向反应容器中加入邻硝基苯胺100 g,溶剂醋酸1000 mL.搅拌,控制温度在35 ℃左右,分批加入碘素91 g.加完,继续搅拌,GC追踪,直到反应结束.反应完成后,加入1000 mL水,然后用氢氧化钠溶液中和,放冷,抽滤,干燥,得到类浅棕色固体2-硝基-4-碘苯胺180 g,收率94%.
(2)重氮上溴反应:向反应容器中加入2-硝基-4-碘苯胺100 g,再加入由200 g浓硫酸与400 mL水配成的溶液,搅拌,然后滴加37 g亚硝酸钠和120 mL水配成的溶液,滴加过程控制温度在15 ℃左右.加完,搅拌一段时间,制备成重氮盐备用.在另外一个反应瓶中加入溴化亚铜20 g和40%的氢溴酸溶液95 g.搅拌,控制温度在40 ℃,滴加上述重氮盐.加毕,继续搅拌,保温反应一段时间,放冷,加入二氯乙烷,搅拌,分液,旋蒸,得到棕色固体2-溴-5-碘硝基苯97 g,含量大于98%,收率78%.
(3)还原反应:在反应器中加入铁粉54 g,水250 mL,加入适量氯化铵,搅拌,加热至85左右,开始分批加入上步硝基物80 g,加料过程温度控制在90-95 ℃.加毕,GC追踪,直到反应完全.反应完成后,稍冷,加入乙酸乙酯萃取,抽滤,分液,旋蒸,得到棕黑色固体2-溴-5-碘苯胺58 g,含量大于98%,收率70.8%.
(4)重氮上酚羟基反应:原料2-溴-5-碘苯胺50 g溶于85 g硫酸和180 g水组成的溶液中,控制温度在5-10 ℃,搅拌下加入由16.5 g亚硝酸钠和80 mL水配成的溶液.加完,保温一段时间,制备成重氮盐备用.在另外一个反应瓶中,加入硫酸铜26 g,30%硫酸溶液65 mL.搅拌,控制温度在80 ℃左右,滴加上述重氮盐,加毕,保温反应一段时间,GC追踪,直到反应完全.反应完毕后,放冷,加入二氯乙烷萃取,旋蒸,得到蓝色固体2-溴-5-碘苯酚26.5 g,含量大于98%,收率52%.
2-溴-5-碘苯酚的合成
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