目前1-氯甲基萘的合成路径主要有1-甲基萘侧链氯化法和萘的三酸法, 1‑氯甲基萘主要是由萘经氯甲基化反应后制得,制备得到的产品中组分复杂,通常含有萘,2‑氯甲基萘和1,4‑二氯二甲基萘等杂质.尤其是2‑氯甲基萘是1‑氯甲基萘的同分异构体,其熔点为45℃,沸点168℃-170℃(2.67kPa),两种同分异构体的沸点均较高且仅相差5℃.前者需要高温通入氯气反应,造成大量的污染, 后者虽然避免了氯气, 但使用的浓硫酸,冰醋酸,浓盐酸腐蚀严重, 三废较多, 两种方法均不适合当前绿色合成的发展观念.
由此,朱玉梅等人提供的1‑氯甲基萘的制备方法,以萘和多聚甲醛为原料,在反应过程中同时引入特定的路易斯酸和相转移催化剂,且使用质量浓度为42%-43%的盐酸溶液作为氯源和助催化剂,可有效降低反应温度和反应时间,且显著提高了1‑氯甲基萘产品的收率和纯度;同时,反应结束后只需采用醇溶剂进行降温结晶,无需蒸馏,能耗低,操作安全性高,具有较高的经济效益和环境效益,应用前景广阔.
具体步骤为:将128g(1mol)萘,60g(2mol)多聚甲醛,3.25g(0.02mol)FeCl3 ,2.69g(0.02mol)CuCl2 ,3.42g(0.015mol)苄基三乙基氯化铵和214.7g(2.5mol)质量浓度为42.5%的盐酸溶液混合均匀,升温至40℃保温反应3h,降温,静置分液,油相分别用10wt%碳酸钾溶液和水洗涤2次,得1‑氯甲基萘粗品;将所述1‑氯甲基萘粗品加入192g无水乙醇中,升温至26℃溶清后,以0 .5℃/10min的速率降温至‑5℃保温结晶2h,过滤,无水乙醇洗涤,滤饼放入真空干燥箱,于25mmHg,35℃条件下干燥5h,得1‑氯甲基萘产品171.5g,含量99.6%,收率97.1%.
此外,范凯等人改进布兰克氯甲基化反应, 即在无水氯化锌作用下, 芳香族化合物萘与甲醛和氯化氢发生反应生成一氯甲基萘.与三酸法对比后发现, 该法收率明显提高, 副产物减少, 腐蚀性降低, 三废减少, 可以进行大规模推广.
具体步骤为:将一定量的萘,多聚甲醛,无水氯化锌以及37%盐酸水溶液加入到带有冷凝回流的三口瓶内, 于60 ℃下搅拌反应3 h.无水乙醚萃取分离, 将上层油相用弱碱液洗涤, 直至pH值为7.蒸发除去环己烷, 减压蒸馏, 收集得到1-氯甲基萘单体.
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