报道一:
步骤1:向硼氢化钠(0.630g,16.7mmol)于THF(82mL)中的悬浮液中,添加3-溴-2-甲基苯甲酸(3.00g,14.0mmol).搅拌混合物,直至气体逸出停止,然后分小份添加碘(1.77g,6.98mmol).将混合物在室温下搅拌2小时,然后通过缓慢添加HCl水溶液(2N)小心地淬灭反应.将所得混合物用水稀释,并用醚萃取.将有机层用NaOH水溶液(2N)洗涤三次,用盐水洗涤一次,经硫酸镁干燥,过滤并浓缩,得到呈白色固体的(3-溴-2-甲基苯基)甲醇(2.79g).
步骤2:在氮气下,向冷却至-78℃的二甲亚砜(2.99mL,41.8mmol)的二氯甲烷(55mL)溶液中,缓慢添加草酰氯(2.0M于二氯甲烷中,10.4mL,20.8mmol).将混合物在-78℃下搅拌30分钟,然后通过套管逐滴添加(3-溴-2-甲基苯基)甲醇(2.79g,13.9mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液.将混合物搅拌1小时,缓慢添加三乙胺(5.8mL,41.8mmol),并且使反应物升温至室温.混合物用饱和碳酸氢钠水溶液,水和盐水洗涤.将有机层经硫酸镁干燥,过滤并浓缩,得到3-溴-2-甲基苯甲醛(2.76g).
报道二:
步骤1:将3-溴-2-甲基苯甲酸(30g,139mmol)溶解于四氢呋喃(THF)(180mL)中,并冷却至0℃,少量添加氢化铝锂(9.5 g,250 mmol).搅拌3小时后,通过TLC未观察到起始原料.将反应混合物用乙酸乙酯(20mL)和水(20mL)小心淬灭.添加硅胶,并将混合物蒸发至干,装载在小硅胶柱.蒸发后,用己烷:乙酸乙酯(1:1)洗脱产物,得到纯(3-溴-2-甲基苯基)甲醇(24 g). 1 H NMR(600 MHz,CDCl 3):7.50(d, 1H,J = 8.1Hz),7.29(d,1H,J = 8.1Hz),7.04(t,1H,J = 8.1Hz),4.68(s,2H),2.40(s,3H),1.90(br s ,1H). 13 C NMR(150MHz,CDCl 3):140.60,135.84,132.03,127.12.
步骤2:将(3-溴-2-甲基苯基)甲醇(24 g,119 mmol)溶解于二氯甲烷(240mL)和氧化锰(IV)(103g,1.2mol).搅拌过夜后,TLC显示无起始物质.用硅胶蒸发反应混合物,并装载在小的硅胶柱上.蒸发后,将产物用己烷:乙酸乙酯(10∶1)洗脱,得到纯醛3-溴-2-甲基苯甲醛(18.6g).1 H NMR(600MHz,CDCl3):10.25(s,1H), 7.78(m,2H),7.23(t,1H,J = 7.7Hz),2.75(s,3H). 13 C NMR(150 MHz,CDCl 3):191.84,137.72,130.93,130.20,127.61,127.37,126.82,18.13.
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