报道一,
准确称取0.005mmol(1.1mg)过渡金属,加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内,对杨氏反应管内进行氧气置换,使反应在氧气条件下进行,用注射器向杨氏反应管内准确加入0.04mmol辅助催化剂I,0.08mmol辅助催化剂II,0.2mmol 4-乙酰基苯胺和1ml 1,3-丙二醇,将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上,150℃下搅拌12h;反应结束后,调节反应液的pH为中性,对反应溶液进行后处理,得6-乙酰基喹啉的纯品,产率为48%.
所述金属催化剂包括氯化钯,乙酸钯,四三苯基膦钯,三(二亚苄基丙酮)二钯,氯化烯丙基钯(II)二聚物及三氟乙酸钯中的一种或多种.进一步地,所属金属催化剂的用量为2-5%mol.进一步地,所述辅助催化剂I包括吡啶,2-吡啶甲酸,2-二联吡啶,3-吡啶甲酸乙酯,2-甲氧基吡啶,4-(N,N-二甲基)吡啶,喹啉,2-(N-甲基)吡啶胺,4-甲基-2-甲氧基吡啶,2,3,4-三甲基吡啶,2-甲基吡啶,2-甲基喹啉,1,10-邻菲咯啉,2-(N,N-二甲基)吡啶,2,4-二甲基吡啶,3-吡啶甲基酮,2,5-二甲基吡啶,2,6-二甲氧基吡啶,2,4-二甲氧基吡啶,2-吡啶甲酸乙酯,2,6-二异丙基吡啶及2-羟基吡啶中的一种或多种.进一步地,所述辅助催化剂I的用量为5-10%mol.进一步地,所述辅助催化剂II包括对甲苯磺酸,特戊酸,三氟乙酸,乙酸,甲磺酸,三氟甲磺酸及醋酸酐中的一种或多种.进一步地,所述辅助催化剂II的用量为10-20%mol.
报道二,
步骤1:N-甲氧基-N-甲基喹啉-6-甲酰胺(B-2)
取喹啉-6-羧酸B-1(5g,29mmol)溶于无水DMF(60mL)中,氮气保护下加入 2-(7-偶氮苯丙三氮唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯(12.9g,34mmol)和盐酸二 甲基羟胺(3.3g,34mmol),室温搅拌过夜.加入二氯甲烷(80mL)和水(80mL),分 出有机相,水相用二氯甲烷(50mL×3)萃取,合并有机相,饱和氯化钠(50mL×2)洗, 干燥.蒸干得到4.6g无色油状液体化合物B-2,收率:74.5%.LC-MS(ESI):[M+H]+=217.
步骤2:6-乙酰基喹啉(B-3)
将N-甲氧基-N-甲基喹啉-6-甲酰胺B-2(6.1g,28mmol)溶于无水THF(60mL)中, 冰浴冷却到0℃,氮气保护下加入3M甲基溴化镁(10mL)溶液.撤去冰浴,室温搅拌 过夜.反应液中缓慢加入饱和氯化铵水溶液(12mL),加入乙酸乙酯(50mL)和水(30mL), 分出有机相.水相用乙酸乙酯(50mL×3)萃取.合并有机相,用饱和氯化钠溶液(50mL×2) 洗,干燥.蒸干得到4.4g淡黄色固体化合物B-3,收率:91.8%.LC-MS(ESI):[M+H]+=172.
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