(1)制备例1:制备化合物1a及1b(丙酮酸乙酯o-硝基苯基腙,Ethylpyruvate o-nitrophenylhydrazone)
首先在冰浴中先制备重氮盐(diazonium salt)溶液:将2-硝基苯胺(2-nitroaniline,25.47g,0.18mmol)加入水(64.6mL)后再与浓盐酸(76.4mL)均匀混合,搅拌十分钟.逐滴加入由水(50mL)与亚硝酸钠(13.37g)所组成的亚硝酸钠水溶液.滴入后有气泡生成,搅拌至溶液成黄褐色澄清,且无气泡生成.另在冰浴中将3-氧代-2甲基丁酸乙酯(2-methyl-3-oxobutyric acidethyl ester,26.10g,0.14mmol)溶在乙醇(191mL)中,再缓缓加入由氢氧化钾(32.47g)所组成的50%氢氧化钾水溶液,接着倒入冰水(380mL)搅拌十分钟,再到入先前所制备的重氮盐溶液,当两溶液混合后,立即有鲜黄色固体生成.搅拌十分钟,将溶液过滤.并用纯水洗至滤液经石蕊试纸测试呈中性后,取固体干燥,再用乙醇作再结晶.即可得鲜黄色针状的化合物1(30.00g,85%),此为Z(1a)及E(1b)两种型态异构物的混合物.
(2)制备例2:制备化合物2(7-硝基-1H-吲哚-2-羧酸乙酯,Ethyl7-nitro-1H-indole-2-carboxylate)
将已经干燥的化合物1a及1b(12.00g,47.76mmol)倒入三颈瓶(250mL)中,再倒入聚磷酸(64.56g,191.05mmol).首先加热至70℃使溶液搅拌均匀后,再将温度上升至80℃.反应12小时经TLC确定反应完全,趁热将黑色黏稠溶液倒入冰水(400g)中,搅拌至聚磷酸完全水解,此时溶液成黑色,且有棕黑色固体生成.将溶液过滤,取棕黑色固体将的干燥,再使用连续萃取装置,以石油醚(bp 60-90℃)当溶剂萃取十二小时后,将石油醚溶液浓缩,可得一黄色固体.经乙醇作再结晶,即可得淡黄色针状结晶的化合物2(10.5g,94%).
(3)制备例3:制备化合物3(7-硝基吲哚-2-甲酸,7-Nitro-1H-indole-2-carboxylic acid)
取化合物2(13.79g,58.88mmol)倒入锥形瓶(250mL)中,再加入40℃的乙醇(72.7mL)于锥形瓶搅拌五分钟,接着加入由氢氧化钾(7.25g,189.59mmol)与水(17.40g)所调配的氢氧化钾水溶液,搅拌五分钟后溶液呈红棕色澄清.待温度缓缓下降,开始有黄褐色固体沈淀,持续搅拌三小时后,加入热水(295mL)将黄褐色固体溶解,此时溶液呈红棕色澄清状态.再取3N稀盐酸缓缓加入溶液,即有乳黄色固体沉淀生成,搅拌十分钟,直至乳黄 色固体不再生成,将溶液过滤.用水冲涤乳黄色固体后取固体干燥,用乙醇作再结晶,即可得到淡黄色棉絮状的化合物3(11.57g,96%).
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