2-(4-溴甲基苯基)丙酸的合成方法较多:以对甲基苯乙烯为原料经氯化加成反应,格氏反应,羧基化反应,光照溴化而得,总收率45.0%,这种方法存在反应试剂难得,条件苛刻,操作繁琐等缺点.甲苯与2-氯丙酰氯经Friedel-Crafts酰化,缩酮化,1,2-芳基重排,水解,光照溴化而得,总收率61.7%,该路线反应过程较长且较难控制.1.2-芳基重排反应是合成2-芳基丙酸酯类化合物的重要方法,已经引起有机合成工作者的足够重视.
本文将原甲酸三甲酯改为国内较易得到的原甲酸三乙酯,成功地将碘催化芳基重排的合成方法应用到2-(4-溴甲基苯基)丙酸的合成上,并参照文献［1］将光引发溴化改为易于操作的引发剂引发的溴化,同时将单一溶剂改为四氯化碳-石油醚二元溶剂,使生成的2-(4-溴甲基苯基)丙酸直接从溶剂中结晶出来,达到提纯的目的,是一条操作简便,原料易得的合成路线,2-(4-溴甲基苯基)丙酸的合成路线如所示. 2-(4-溴甲基苯基)丙酸的合成路线图
实验操作:
1-(4-甲基苯基)1-丙酮的制备
将无水三氯化铝和甲苯加入三口瓶内,冰浴冷却,搅拌下缓慢滴加丙酰氯控制温度不超过 30℃,加毕室温搅拌,缓慢升温继续搅拌反应,自然降至室温,将反应液倒入冰水中,分解三氯化铝.然后静置分层取上层油状物,分别用水,饱和碳酸钠水溶液洗涤至中性,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液减压蒸馏,收集馏分,得无色黏稠状液体.
2-(4-甲基苯基)丙酸乙酯的制备
将原甲酸三乙酯,1-(4-甲基苯基)1-丙酮加入三口瓶中,搅拌溶解,加碘,缓慢升温至回流反应,减压回收原甲酸三乙酯,残余物冷却,加入水,用亚硫酸钠调反应液至无色,以氯仿提取,水洗,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液减压蒸馏,收集馏分,得黄色黏稠状液体2-(4-甲基苯基)丙酸乙酯.
2-(4-甲基苯基)丙酸的制备
将2-(4-甲基苯基)丙酸乙酯,甲醇加入三口瓶中搅拌溶解,加入氢氧化钾与水的溶液,加热回流,冷却析出部分油状物倾出备用,水层用氯仿提取,合并油状物,饱和氯化钠水溶液,水洗涤,无水硫酸钠干燥,过滤,蒸除氯仿,残液减压蒸馏收集馏分,得无色黏稠状液体2-(4-甲基苯基)丙酸.
2-(4-溴甲基苯基)丙酸的制备
将2-(4-甲基苯基)丙酸及四氯化碳加入反应瓶中,加入石油醚,溴代琥珀酰亚胺和偶氮双异丁腈,慢慢加热至回流,然后反应,冷却过滤,用少量四氯化碳-石油醚洗涤滤饼,真空干燥得白色结晶2-(4-溴甲基苯基)丙酸.
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