2-甲基-3-硝基苯胺可以作为有机合成的中间体,用于合成染料,颜料,药物和农药等.在染料工业中,它可以用来合成某些类型的偶氮染料.例如以2-甲基-3-硝基苯胺作为原料合成2-溴-6-硝基甲苯,一共分为三步:
第一步:将2-甲基-3-硝基苯胺(45.6 g,0.3 mol)悬浮在水(200 mL)和HBr(100 mL,40%水溶液)中,将混合物加热回流10分钟.然后将混合物冷却至0℃,以不超过5℃的速度逐滴加入水中的NaNO2(20.7 g,0.3 mmol).将重氮溶液在0-5℃下再搅拌30分钟,然后在室温下缓慢加入到搅拌中的溴化亚铜(43.1 g,0.3 mol)的HBr(150 mL)和水(150 mL)混合物中.将混合物在室温下搅拌30分钟,然后加热至70℃ 1小时.将混合物倒入冰上,用CH2Cl2(400 mL×3)萃取,用饱和NaHCO3和盐水洗涤,用MgSO4干燥,过滤并浓缩.残余物用石油醚作为洗脱剂通过柱色谱法纯化,得到淡黄色固体(58 g,89%).将1-溴-2-甲基-3-硝基苯(37.0 g,0.17 mol),NBS(61 g,0.34 mol)和AIBN(0.7 g,4.2 mmol)在CCl4(500 mL)中的混合物回流过夜.过滤混合物,浓缩滤液,得到红色液体(53 g),为粗产物.将1-溴-2-(溴甲基)-3-硝基苯(53克)和NaOAc(32.8克,0.4摩尔)的DMF(300毫升)溶液在70℃下搅拌过夜.然后用水稀释混合物,用乙酸乙酯萃取.将合并的有机层用盐水洗涤,用Na2SO4干燥,过滤并浓缩.残余物通过柱色谱法用石油醚/乙酸乙酯=20/1洗脱剂纯化,得到白色固体(24.0g,两步51%).
第二步:向1,4-二恶烷(500 mL)中加入2-溴-6-硝基乙酸苄酯(24.5 g,0.089 mol),向溶液通入氮气鼓泡20分钟.加入乙酸钾(38.4 g,0.358mol),Pd(dppf)Cl2(3.65 g,4.5 mmol)和双(频那酸盐)二硼(34.1 g,0.13 mol),将反应混合物在氮气下在95℃下搅拌20小时.然后冷却反应混合物并在真空下蒸发.将残余物在EtOAc和水之间分配.用盐水洗涤有机层,用Na2SO4干燥,过滤并浓缩.残余物通过柱色谱法纯化,用石油醚/乙酸乙酯=20/1作为洗脱剂,得到白色固体(11.0g,38%).
第三步:向6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2-硝基乙酸苄酯(11.0 g,0.034 mol)的甲醇(350 mL)溶液中加入5 N NaOH(17 mL,0.085 mol).搅拌反应混合物并在氮气下回流24小时.然后在真空下浓缩反应混合物,并将其溶解在200mL四氢呋喃(THF)中.加入HCl(5 N,60 mL,0.3 mol),搅拌反应混合物并在40℃下加热16小时.将反应混合物冷却,用EtOAc稀释并倒入盐水中.分离的有机层用盐水洗涤,用Na2SO4干燥,过滤并浓缩.残余物在乙酸乙酯和石油醚的混合物中重结晶,得到黄色固体(5.0g,81%).向甲醇(150 mL)中的4-硝基苯并[c][1,2]氧杂硼-1(3H)-醇(2.7 g,0.015 mol)中加入Pd/c(1.0 g),在一个大气压和室温下氢化过夜,得到所需产物2-溴-6-硝基甲苯,为黄色固体(1.5 g,66%).
2-甲基-3-硝基苯胺的应用
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