瑞士诺华公司提出了一种由4-溴-2-硝基苯甲酸经两步法制备4-溴-2-硝基苯甲醛的方案:1)向冰浴中0.5M 4-溴-2-硝基苯甲酸的THF悬浮液中慢慢加入硼烷(1.0M/THF,4eq).反应混合物在室温下搅拌48h.LCMS表明该反应完全.混合物被重新冷却至0℃并且用甲醇猝灭并且被浓缩以去除溶剂.残余物被加入到乙酸乙酯中并且有机相用水,饱和碳酸氢钠,盐水进行洗涤,在硫酸钠上干燥并且被浓缩,得到产率95%的黄色固体,即(4-溴-2-硝基苯基)甲醇.2)将氧化锰(IV)(4eq)加入到0.18M的(4-溴-2-硝基苯基)甲醇的二氯甲烷溶液中.悬浮液在氩气中室温下搅拌12h.反应混合物通过C盐进行过滤,并且滤饼用二氯甲烷进行洗涤.混合的滤液被浓缩以产生产率78%的棕色固体. 天津博法泰克医药科技有限公司提出了一种由4-溴-2-硝基甲苯经两步法合成4-溴-2-硝基苯甲醛的方案:1)4-溴-2-硝基甲苯(21.6g,0.1mol)溶于二氯甲烷(450g),向该体系中加入NBS(35.6g,0.2mol)和BPO(1.2g,0.005mol),逐渐加热至回流,在此温度下搅拌24小时,冷却至室温,过滤,除去固体,滤液以10%亚硫酸氢钠洗涤,有机相干燥,浓缩得到4-溴-2-硝基-α,α二溴甲苯粗产物38g;2)将上一步得到的化合物加入到12%的碳酸氢钠水溶液550g中,加热至回流,并且在此温度下搅拌10小时,TLC显示原料反应完全,冷却至室温,用二氯甲烷(500g)萃取,有机相用水(200g)洗,干燥,浓缩.用正己烷和乙酸乙酯重结晶,得到产品4-溴-2-硝基苯甲醛13.2g,两步收率57%. 浙江大学也提出了一种采用4-溴-2-硝基甲苯为底物合成4-溴-2-硝基苯甲醛的方案:1)将4-溴-2-硝基甲苯(0.116mol)加到N,N-二乙基甲酰胺二缩乙醇(0.174mol)和N,N-二乙基甲酰胺(101ml)中,加热至回流,反应15h,反应完毕,降至室温,得到N,N-二甲基-4-溴-2-硝基苯乙烯胺溶液,先常压蒸馏回收N,N-二乙基甲酰胺二缩乙醇,再减压蒸馏回收N,N-二乙基甲酰胺,残液降至室温,缓慢加入100ml水,搅拌,抽滤得N,N-二甲基-4-溴-2-硝基苯乙烯胺,无需精制,直接用于下步反应.2)将苄基三乙基溴化铵(0.64g),上步制得的N,N-二甲基-4-溴-2-硝基苯乙烯胺溶于200ml水和100ml DMF的混合溶液中,冰水冷却,缓慢滴加27.5%的双氧水(50.2g,0.41mol),约0.5h滴完,溶液变成红色,继续搅拌1h,移去冰浴,室温搅拌4-5h,红色褪去,用甲苯(100ml x3)萃取反应液,合并甲苯层,用水洗(100ml x3),经干燥,减压蒸馏和石油醚重结晶得目标产物4-溴-2-硝基苯甲醛,熔点:95-96℃,收率81.5%(以4-溴-2-硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.7%.
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