工业生产 1, 3-丁二醇的路线有:(1)乙醛缩合加氢;(2)丙烯与甲醛缩合水解.
1,乙醛缩合加氢工艺
乙醛在碱性水溶液中自缩合生成3-羟基丁醛,然后3-羟基丁醛加氢生成1,3-丁二醇,主要反应为:
图 1 为乙醛缩合工艺流程.
由于3-羟基丁醛与乙醛可以进一步缩合,即按反应(3)发生副反应,乙醛缩合成3-羟基丁醛的转化率不能超过66.6%.乙醛的高聚物也常常存在.副反应(3)的产物(2,6-二甲基,-1,3-二氧杂环,4-己醇)可以采用蒸气吹出键合的乙醛的方式,使副产物2,6-二甲基,1,3-二氧杂环,4-己醇分解为3-羟基丁醛和乙醛.与此同时,伴有副反应(4)的发生.精制后的3-羟基丁醛在Raney镍或其它催化剂存在条件下进行加氢,加氢工艺流程见图 2.
加氢产物中的低沸物用蒸气吹出,然后经过一组减压精馏塔精制得到纯度较高的1,3-丁二醇.
2,丙烯与甲醛缩合水解
丙烯,甲醛在酸性催化剂存在下发生如下反应:
反应(5),(6)属于典型的普林斯(Prins)加成反应.丙烯与甲醛的普林斯反应需要在极性溶剂和酸性催化剂条件下进行.常用的溶剂有水,乙醇和乙酸等,研究表明乙酸作为溶剂最为理想.催化剂可以用H 2 SO 4 ,BF 3 ,HClO 4 等,其中HClO 4 催化效果.但是,由于H 2 SO 4 ,HClO 4 的强腐蚀性,实际生产中催化剂选用H + 型阳离子交换树脂.
丙烯与甲醛的普林斯反应产物组成较复杂主产物为1,3-丁二醇,副产物有4-甲基-1,3-二氧杂环己烷,缩甲醛等.当以乙酸作为溶剂时,副产物1,3-丁二醇乙酸酯类.采用4-甲基-1,3-二氧杂环己烷水解方法可以提高1,3-丁二醇收率,即按反应(6)的逆反应进行.
丙烯与甲醛缩合水解于二十世纪70年代实现了工业化.具体工艺采用了两步法,以KU-2(H +)型阳离子交换树脂代替H 2 SO 4 催化剂.步:丙烯和甲醛水溶液缩合制4-甲基-1,3-二氧杂环己烷;第二步:4-甲基-1,3-二氧杂环己烷在甲醇存在条件下水解,甲醇的作用是与水解下来的甲醛缩合成易分离的甲缩醛.
该工艺流程简述...工业级甲醛水溶液和工业用丙烯丙烷混合物分别预热后,由立式管式反应器的底部通入,进行缩合反应,反应器中装有KU-2(H +)型阳离子交换树脂反应条件:100-110℃,30×10 5 -40×10 5 Pa.缩合反应产物减压至1.0×10 5 Pa后送入1 # 塔分离丙烷和未反应的丙烯,回收的丙烯经净化处理可循环使用.脱除丙烯丙烷的反应产物组成有:4-甲基-1,3-二氧杂环己烷,水,甲缩醛和少量的高沸物;脱除丙烯丙烷的反应产物在2 # 塔拔头,除掉甲醇和甲缩醛;分离丙烷和未反应的丙烯,回收的丙烯经净化处理可循环使用;在3 # 塔中,除掉甲醇和甲缩醛;分离丙烷和未反应的丙烯,回收的丙烯经净化处理可循环使用;4-甲基-1,3-二氧杂环己烷和水以共沸物形式蒸出,共沸点为88℃.从共沸物中分离出来的有机相与甲醇以1∶3的比例先通过混合器混合均匀后,通入立式水解器中进行水解,水解器中也装有KU-2(H +)型阳离子交换树脂.水解条件:80-90℃,进料速度为25h -1 .4-甲基-13-二氧杂环己烷的转化率高于85%.水解产物在4 # 精馏塔中精馏,得到高纯度1,3-丁二醇.4 # 精馏塔操作条件:104℃,1.33kPa
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