法国罗纳-普朗克农业有限公司提出了一种由2-羟基烟酸经两步法制备2-氯-5-硝基烟酸的方案:1)于35-40℃下将发烟的硝酸(26ml)加入至搅拌的2-羟基烟酸(34.8g)的浓H2SO4(100ml)溶液中.得到的混合物在50℃搅拌4小时.将混合物冷至室温,再倒于冰上.过滤收集得到的沉淀物,在滤器上空气干燥,再从乙醇中重结晶,得2-羟基-5-硝基烟酸,为淡黄色固体(39.6g);2)将二甲基甲酰胺(4滴)加入至在磷酰氯(10ml)的2-羟基-5-硝基烟酸(5g)中.将混合物在回流温度下搅拌3小时.多余溶剂蒸发去除,把残留物小心地倒入水中,维持温度低于40℃.混合物在室温下再搅拌30分钟,再用乙酸乙酯萃取.萃取物用水洗,干燥(MgSO4),并蒸干.得到的残留物用醚/己烷共研,得2-氯-5-硝基烟酸,为淡黄色油状物(3.6g). 北京以岭生物工程技术有限公司提出了一种由2-氨基-3-甲基吡啶经三步法合成2-氯-5-硝基烟酸的方案:1)将浓硫酸(240mL)在冰浴下冷却,缓慢加入2-氨基-3-甲基吡啶(50g,0.462mol),冷却至0℃,缓慢加入体积比为1∶1的浓硫酸(98%)和浓硝酸(72%)混酸35mL,在25℃下反应15h,加入35mL 72%HNO3后,30℃搅拌3h.取出50mL置于1000mL烧瓶.加入100mL水,加热至沸腾,然后每次50mL加入剩余反应液.在100℃下再搅拌1h,反应完毕后将产品倾入2000g冰中,析出黄色沉淀49.0g(2-羟基-5-硝基-3-甲基吡啶).2)将上一步得到的化合物(16.60g,0.1mol)加入80mL三氯氧磷中加热回流8h,蒸馏除去过量的三氯氧磷,剩余溶液倾倒于300g碎冰中,析出棕黑色沉淀16.18g(2-氯-5-硝基-3-甲基吡啶),收率87.1%.3)化合物20(8.6g,0.05mol)溶于浓硫酸(70mL)中搅拌,将重铬酸钠(20.1g,0.0675mol)分批缓慢加入体系中,30℃反应15h后.将以上反应液缓慢加入碎冰(400g)中,析出白色沉淀;乙酸乙酯(250ml)萃取3次,合并产品,饱和食盐水洗涤,蒸干溶剂得粗产品8.5g,收率84.3%.乙醇重结晶得产品7.7g,2-氯-5-硝基烟酸的收率为76.4%.
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