1-氯-3,5-二-O-对甲苯甲酰基-2-脱氧-D-呋喃核糖是以 2-脱氧-N-苯基戊糖胺为起始原料,经过水解,甲基化,酯化和氯化四步反应制备得到.其合成反应式... 1-氯-3,5-二-O-对甲苯甲酰基-2-脱氧-D-呋喃核糖的合成反应式
实验操作:
方法一,
向 250 mL 烧瓶中加入1-氯-2-脱氧-D-呋喃核糖,10 ℃以下加入 30 mL 吡啶使其溶解,将 12 g 对甲苯甲酰氯溶于70 mL 二氯甲烷溶液中,冰浴条件下逐滴滴加到上述黄色液体中.滴加结束后,将温度控制在室温条件下继续反应.(TLC 监控反应进程: 展开剂为:乙酸乙酯∶ 正己烷 = 1∶ 1,10% 的硫酸的溶液显色) .无原料点后终止反应,加入 12 mL 水,10 ℃以下搅拌30 min,接着依次用 0． 05 mol/L 的硫酸溶液(50 mL×3) ,2 mol/L 的氢氧化钠溶液(50 mL × 3) ,水(50mL ×3) 洗涤,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸干得粗产品,乙醇重结晶后得到白色针状晶体1-氯-3,5-二-O-对甲苯甲酰基-2-脱氧-D-呋喃核糖的14． 5 g,mp: 81 -82 ℃,产率为 80． 3%.
方法二,
将1-氯-2-脱氧-D-呋喃核糖用二氯甲烷溶解过滤后的液体转移至容量为500 m L 且带有搅拌和测温功能的三口烧瓶中,边搅拌边加入 88 m L 三乙胺,然后在 0℃左右滴加入 78 m L 对甲苯甲酰氯,需要注意的是,滴加对甲苯甲酰氯过程中反应液温度一直维持在 0℃左右,滴毕逐步将反应液温度升至 40℃,继续保温 2 h,最后用高效液相色谱法对样品进行检测并作出判断,若中间体含量高于标准,认为反应不完全,根据反应情况判断采用延长保温时间或者补加适量对甲苯甲酰氯的措施促使反应完成,若判断为反应完全,则进入后处理工序;将反应液温度降到 10℃,加入 72 m L 二氯甲烷和 95 m L 水,将水层 p H 值用稀硫酸调节至 2-3 之间,然后在 0-5℃之间保温搅拌半小时,抽滤,将滤液静止分层,并用 80 m L 水对有机层进行再次洗涤,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸干得粗产品,乙醇重结晶后得到白色针状晶体1-氯-3,5-二-O-对甲苯甲酰基-2-脱氧-D-呋喃核糖.
方法三,
制备1-氯-2-脱氧-D-呋喃核糖用二氯甲烷溶解过滤后的液体转移至容量为500 m L 且带有搅拌和测温功能的三口烧瓶中,再搅拌的情况下将反应液温度降到 0℃左右,维持 0℃左右滴加 78 m L 对甲苯甲酰氯,完成后打开真空回收装置,将回收的混有氯化氢和二氯甲烷的混合物经过离子交换树脂柱吸附后重新回到原来的反应体系,此时反应温度从 0℃左右升温到 10-45℃,注意此过程中需要不断降低系统真空度,并在 40℃左右达到常压回收.继续保温 2 h,最后用高效液相色谱法对样品进行检测并作出判断,若中间体含量高于标准,认为反应不完全,根据反应情况判断采用延长保温时间或者补加适量对甲苯甲酰氯的措施促使反应完成,若判断为反应完全,则进入后处理工序;将反应液温度降到 10℃,加入 72 m L 二氯甲烷和 95 m L 水,静置,将水层 p H 值用稀硫酸调节至 2-3 之间,然后在 0-5℃之间保温搅拌半小时,抽滤,将滤液静止分层,并用80 m L水对有机层进行洗涤,值得1-氯-3,5-二-O-对甲苯甲酰基-2-脱氧-D-呋喃核糖.
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