2-氯吡啶-N-氧化物的合成方法很多,如过氧化氢氧化法,过氧醋酸氧化法,高硼酸钠氧化法等.本实验以钨酸和硫酸为催化剂,双氧水为氧化剂,从催化剂和氧化剂的用量,反应温度,反应时间等方面进行对比实验,从中摸索规律得出反应条件,以为2-氯吡啶氮氧化物的合成提供基础数据.
1材料与方法 1.1实验仪器与试剂 电动搅拌器(山东鄄城县向阳仪器厂,型号D8401),调压变压器(中国天津东风电器厂,型号TDGC2-2),水环真空泵(郑州长城仪器厂,型号SHB-3),熔点测定仪(北京第三光学仪器厂,型号X-4),球形冷凝器,温度计,四口烧瓶,水浴锅,恒压滴液漏斗.
2-氯吡啶(98%以上),双氧水(30%双氧水),钨酸,浓硫酸,蒸馏水,4%稀HCl,CaO. 1.2合成反应式,... 2-氯吡啶-N-氧化物合成反应式 1.3实验步骤
在装有电动搅拌器,温度计,球形冷凝器和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入25mL2-氯吡啶,28mL蒸馏水,1.1mL98%的浓硫酸和2.2g钨酸,开动搅拌器,再量取30mL双氧水放入恒压滴液漏斗中.调节水浴温度,当反应液温度达到70℃时,开始滴加双氧水,控制温度在70-80℃,约12h滴加完毕,然后在75-80℃继续搅拌并保温24h,每隔3h取一次样,共取8个样品.反应结束溶液变为浅黄色透明溶液,降至室温,用气相色谱分析样品,并计算反应的转化率.向小烧杯中加入2.5gCaO,然后加蒸馏水,配成Ca(OH)2乳浊液,用此乳浊液调反应液pH值至6-7,室温下搅拌1h,有沉淀生成,此沉淀为CaWO4,过滤并洗涤沉淀,晾干备用.向滤液中加入与2-氯吡啶等物质的量的稀盐酸,使产物成盐,用水泵减压蒸馏将水蒸干,得到氮氧化2-氯吡啶的盐酸盐,为浅黄色固体,其熔点为141-143℃,与理论值一致,以此计算产率.
2结果与讨论 2.1不同催化剂用量对反应产率的影响
在2-氯吡啶-N-氧化反应中,催化剂的使用至关重要,反应的产率与催化剂的用量密切相关,由气相色谱测定未反应的2-氯吡啶的剩余量计算反应的转化率.其他条件:25mL2-氯吡啶,2.2g钨酸,30mL双氧水,28mL蒸馏水,反应温度为70-80℃,反应时间为12h.催化剂硫酸的用量以浓硫酸与2-氯吡啶的体积分数0.2∶1.0-0.3∶1.0为宜,超过0.3∶1.0时,副反应迅速增加,反应的产率明显下降.本实验使用了另一种催化剂钨酸,并探讨了钨酸用量对产率的影响,n1为N-氧化-2-氯吡啶,n2为2-氯吡啶,下同.其他条件:25mL 2-氯吡啶,30mL双氧水,28mL蒸馏水,1.1mL98%的浓硫酸,反应温度为70-80℃,反应时间为12h.在此反应条件下钨酸的加入量在2.2-3.0g时反应的产率最高,即2-氯吡啶与钨酸的物质的量比在18.5∶1-20.8∶1为反应.若实验不使用钨酸或其加入量太少,会使反应的转化率明显降低.相反,使用过量的钨酸也会对反应产生干扰,使反应的选择性降低,而且钨酸价格昂贵,大量使用成本太高,反应后将钨酸予以回收,这样既可以降低成本,又能减少重金属对环境的污染. 2.2双氧水的用量对反应的影响
双氧水是反应的氧化剂,它的加入量也是影响反应的一个关键因素.从理论上讲如果反应能够完全发生,则所需原料中双氧水与2-氯吡啶为等物质的量比即可,但实际操作中要使2-氯吡啶较大程度地转化为N-氧化-2-氯吡啶,则通常需加入过量的氧化剂.本实验在一定条件下改变双氧水的用量进行不同的试验,其他条件:25mL2-氯吡啶,2.2g钨酸,28mL蒸馏水,1.1mL98%的浓硫酸,反应温度为70-80℃,反应时间为12h.在反应中双氧水与2-氯吡啶物质的量比为1.3∶1-1.5∶1时,反应可达到较高的产率,双氧水的用量过大,对反应产率的提高并没有明显的贡献. 2.3温度对反应的影响
2-氯吡啶的氮氧化反应比较特殊,此反应对温度特别敏感,当反应温度过高时会使反应液的颜色加深,从而使终产物颜色较深;而温度太低,又会使反应速度减慢甚至不发生反应.本实验确认将温度定为70-80℃. 2.4保温时间对反应产率的影响
在2-氯吡啶-N-氧化反应中,反应的产率与温度及保温时间的长短显著相关,实验结果见表4.在一定范围内,保温时间的长短与反应产率成正比;但当保温时间超过30h时,反应产率基本保持不变.在不同的保温时间取样,然后由气相色谱测定得.其他条件:25mL2-氯吡啶,30mL双氧水,2.2g钨酸,28mL蒸馏水,1.1mL98%的浓硫酸,反应温度为70-80℃,反应时间为12h.
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