种合成步骤为:在二氯甲烷(200 mL)中加入三溴膦(20.2 g, 74.7 mmol)的对甲苯(8.30 g, 68 mmol)溶液,0℃搅拌1小时.将反应混合物倒入H20 (10 mL)中,用二氯甲烷(25 mL)萃取,分离有机相,用盐水(10 mL)洗涤,用无水Na2S04干燥,过滤浓缩得到4-甲基溴苄(12.5 g, 99%收率).1H NMR (chloroform-c 400 MHz) δ 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.50 (s, 2H), 2.36 (s, 3H).
第二种合成步骤为:将固体为0.5 mmol的酒精(1-2 min)和0.55 mmol的卤硅烷(0.55 mmol)的混合物转移到4 mL的螺旋盖瓶中,在室温下搅拌或在70-75℃下加热0.5 h-24 h.用TLC监测反应混合物的进展.反应完成后,将粗反应混合物冷却至室温,在30-35℃的减压条件下蒸发除去挥发性产物(TMS)2O,剩余的用1H NMR进行分析.最后,如有必要,可在干燥的二氧化硅上进行柱层析,得到纯净的最终产物4-甲基溴苄.
第三种合成步骤为:(1)将对甲苯酸(685 mg, 5.03 mmol)在THF (10 mL)中加入到氢化锂(287 mg, 7.56 mmol)在THF (15 mL)中的悬浮液中,在0℃下回流26 h.在0℃下冷却,用水(0.3 mL),15%氢氧化钠水溶液(0.3 mL)和水(0.9 mL)在0℃下淬灭.这种混合物通过一层硅脂过滤.滤液浓缩后,用硅胶(正己烷/乙酸乙酯= 2:1为洗脱液)层析纯化残渣,得到对甲基苄基醇(15)(381 mg,产率62%)为白色固体.(2) 0℃缓慢加入三溴化磷(0.60 mL, 6.4 mmol),取15 (381 mg, 3.12 mmol)的干燥Et2O (6 mL)溶液,室温搅拌24 h, 0℃冷却,用水淬灭.混合物用乙酸乙酯提取,用水洗涤,然后用NaSO4干燥.用硅胶(正己烷为洗脱液)层析得到4-甲基溴苄(453 mg,收率79%)为白色固体.
4-甲基溴苄的合成
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