现有合成方法
目前关于它的合成方法报道不多,主要是以呋喃与马来酸酐经过Diels‑Alder,溴代,反Diels‑Alder反应得到3‑溴呋喃.此工艺中反Diels‑Alder反应需要温度在200℃以上,对设备有一定要求,因此探索一条经济合理的工艺路线对其工业化生产具有重要意义.此路线都存在的问题是:第3步反应需要在喹啉中200℃反应,对生产设备有一定要求,能耗较高,反应产生有机副产物,喹啉不能套用,最终导致生产成本增加.
新合成方法
针对现有合成存在的些许问题,尤明明公开了一种合成3‑溴呋喃的新方法,以糠酸为原料,在溶剂A中与溴素反应得到化合物III,化合物III在酸水中与锌粉反应制备得到化合物IV,化合物IV在喹啉中高温脱羧反应制备得到产品,最后一步反应是脱羧反应,温度控制在140℃-160℃反应可以顺利进行,生产设备无特殊要求;反应无有机副产物产生,喹啉可以重复套用,大大降低生产成本.
(1)化合物III 4,5‑二溴糠酸的制备
氮气保护下在反应瓶中依次加入二氯甲烷100g,无水三氯化铝33.3g,搅拌均匀,再分批加入糠酸(II)20g,控温在‑10℃-0℃,缓慢滴加溴素60g,滴加结束,在20℃-25℃,保温反应5小时,中控糠酸(II)＜0.5%,反应结束.在另一反应瓶中加入5%稀盐酸185g,降温至0℃,将上述反应液缓慢加入到酸水中,加入温度＜30℃,加毕.再滴加5%亚硫酸氢钠溶液100g,搅拌1小时,常压蒸馏回收二氯甲烷,蒸至60℃-65℃,停止蒸馏,降至室温搅拌析晶2小时,过滤,得4,5‑二溴糠酸(III)湿品53g,直接用于下步反应.1HNMR(DMSO,400MHz):δ7.55(s,1H,CH) ,δ13.55-13.61(br,1H,COOH);
(2)化合物IV 4‑溴糠酸的制备
在反应瓶中依次加入5%稀盐酸440g,4,5‑二溴糠酸(III)湿品53g,控制温度在20℃-30℃,分批加入锌粉23.2g,加毕,升温至100℃-105℃反应5小时,中控4‑溴糠酸(IV)＜0.5%,反应结束.降至室温,反应液中加入乙酸乙酯200g,搅拌,分层,水相再用乙酸乙酯100g萃取1次,合并有机相,有机相用水150g洗涤1次,减压浓缩至小体积,加入正庚烷50g,搅拌析晶1小时,过滤,干燥,得4‑溴糠酸(IV)21.8g,HPLC纯度＞99%,两步收率64%.1HNMR(DMSO,400MHz):δ7.21(s,1H,CH) ,δ8.06(s,1H,CH);
(3)3‑溴呋喃的制备
在反应瓶中依次加入喹啉40g,铜粉2g,4‑溴糠酸(IV)20g,加毕,缓慢升温至150℃,反应逐步有气体产生,常压收集馏分,至无液体馏出,收集到粗品20g.粗品中加入5%稀盐酸20g洗涤1次,水20g洗涤1次,有机相再常压蒸馏,收集96℃-100℃馏分,得产品3‑溴呋喃(I)12.3g,GC纯度＞99%,收率80%.
3-溴呋喃的合成
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