本发明公开了一种4‑氰基‑2‑甲氧基苯甲醛的制备方法,将3‑甲氧基‑4‑甲基苯甲酸通过与二氯亚砜反应再与氨水反应得到3‑甲氧基‑4‑甲基苯甲酰胺,将3‑甲氧基‑4‑甲基苯甲酰胺在三氟乙酸酐和N‑甲基吗啉的存在下生成3‑甲氧基‑4‑甲基苯腈,接着再将3‑甲氧基‑4‑甲基苯腈用NBS上溴得到4‑二溴甲基‑3‑甲氧基苯甲腈,最后与碘化钠反应水解得到4‑氰基‑2‑甲氧基苯甲醛;本发明的制备方法减少了毒性试剂的使用,避免了高温反应,减少了钯催化剂的使用,大大降低了生产成本,提高了操作便利性. 4-氰基-2-甲氧基苯甲醛的合成路线图
实验操作
向1000mL的三口反应瓶中加入500mL二氯甲烷,降温至0-5℃后,再加入50g的3‑甲氧基‑4‑甲基苯甲酸,再缓慢滴加53.68 g的二氯亚砜,保持温度在0-5℃搅拌1小时,TLC中控反应完毕,减压浓缩除去溶剂.在向残余物中加入50mL的二氯甲烷溶剂后,缓慢滴加至50毫升7M的氨水与500毫升的甲醇的混合溶液中,保持温度在10-30℃,搅拌12h.TLC中控反应完毕,减压浓缩除去溶剂,向浓缩后的残余物中加入100毫升的水和200毫升的乙酸乙酯,萃取分液,水相再次用50毫升的乙酸乙酯萃取,合并的有机相用50毫升的饱和氯化钠水溶液洗涤一次后,无水硫酸钠干燥后,减压浓缩得到45g的淡黄色固体3‑甲氧基‑4‑甲基苯甲酰胺.
在500mL的三口反应瓶中加入20.0 g 的3‑甲氧基‑4‑甲基苯甲酰胺和200mL的DCM,然后在加入18.37g的N‑甲基吗啉,降温至0-5℃.然后缓慢滴加38.14g的TFAA,保持温度在0-10℃,滴加完毕后,升温至40-45℃搅拌12h.TLC中控反应完毕,将反应液倒入100mL的清水并搅拌30分钟,有机相用无水硫酸钠干燥后,减压浓缩得到13.78 g纯度为96.5%的淡黄色固体3‑甲氧基‑4‑甲基苯腈.
在250mL的三口反应瓶中依次加入10.00g 3‑甲氧基‑4‑甲基苯腈和100ml的DCE,然后向混合溶液中加入25.39 g的NBS,最后加入1g的AIBN.然后再用氮气置换三次后,升温至90-95℃搅拌12小时,TLC中控反应完毕,向反应液中加入清水,分液,有机相再用50mL的1N的氢氧化钠水溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥后,浓缩得到17.75g黄色固体4‑二溴甲基‑3‑甲氧基苯甲腈.
在500mL的三口反应瓶中加入17.75 g的4‑二溴甲基‑3‑甲氧基苯甲腈到150mL的乙腈和30毫升的清水中,再加入872.39毫克的碘化钠,最后升温至75-85℃搅拌16h,TLC检测反应完成.向反应液中加入450mL的清水,搅拌30分钟.过滤,滤饼用40毫升的乙醇在0℃左右搅拌30分钟后过滤,滤饼干燥得到7.05 g的4‑氰基‑2‑甲氧基苯甲醛,为淡黄色固体.
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