报道一,
1.3-氧代戊腈的制备
n-BuLi(正丁基锂)(1.6M在己烷中的溶液,5mL,8mmol)在THF(15mL)中的溶液在-78℃用CH3CN(0.4mL,8mmol)处理.将反应混合物在-78℃搅拌1 小时,然后加入丙酸乙酯(0.45mL,4mmol).将反应混合物在-40℃搅拌2小时,然后缓慢温热至室温.反应混合物用1N HCl淬灭并达到pH-5.溶液用乙醚 (20mL)萃取,干燥(Na2SO4),然后在20℃以下小心减压浓缩.粗产物(0.4g) 无需纯化即用于下一步.
2. 5-乙基-1H-吡唑-3-胺的制备
向3-氧代戊腈在乙醇(5mL)中的混合物中加入肼(0.2mL,6mmol).将混合 物回流1小时,然后减压浓缩.残留物用甲醇(1mL)稀释并通过制备性反相 HPLC(YMC ODS-A 5µm 30×100mm,含有0.1%TFA的10-90%甲醇水溶液,15 分钟梯度,在220nm监测)来纯化,得到5-乙基-1H-吡唑-3-胺(0.3g,68%).1H NMR(MeOD)δ5.54(s,1H),2.60(q,2H,J＝7.6Hz),1.25(t,3H,J＝7.6Hz).
报道二,
2-氧代丁腈的制备
在环境温度下,将乙腈(13.7ml,260毫摩尔)加入到氢化钠(10.4 g在矿物油中的60%悬浮液,260毫摩尔)在丙酸乙酯(22.3g,220 毫摩尔)中的悬浮液和无水1,4-二噁烷(200ml)中.在100℃下加 热混合物12小时,然后冷却.加入水,用浓盐酸将混合物的pH调 节至2.0,并用DCM进行萃取.将萃取液合并干燥(MgSO4),通 过蒸发去除挥发物.通过硅胶柱层析,用DCM洗脱纯化剩余物,得 到油状的标题化合物(20g,94%).NMR(CDCl3):1.10(t,3H), 2.65(q,2H),3.50(s,2H).
5-乙基-1H-吡唑-3-胺的制备
将一水合肼(11.3g,230毫摩尔)加入到3-氧代丁腈(方法2; 20.0g,210毫摩尔)的乙醇(50ml)溶液中,将混合物在70℃下加 热12小时.蒸发去除挥发物,通过硅胶柱层析,用DCM/甲醇(90∶10) 洗脱纯化剩余物,得到5-乙基-1H-吡唑-3-胺(10.2g,44%). NMR(DMSO):1.10(t,3H),2.40(q,2H),5.15(s,1H);m/z 112(MH)+.
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