现有方法的问题
关于2‑氯‑5‑甲基吡啶的合成方法有很多,但是也存在众多的问题,比如以吗啉和丙醛为起始原料,经多步反应,得到中间体吡啶酮,再以三氯氧磷或光气为氯化剂,在氢氧化钠碱性溶液中,直接合成产品,但是该方法存在收率低的问题;以N‑苄胺为原料,首先合成N‑苄基‑N‑丙烯基乙酰胺,然后再将N‑苄基‑N‑丙烯基乙酰胺进一步环合得到产品,但是该方法具有工艺流程长,原料生产成本较高,废弃物污染严重和氯苄分离困难等缺点;采用3‑甲基吡啶氯化法时,首先经催化氧化3‑甲基吡啶合成3‑甲基吡啶氧化物,氧化剂一般选用双氧水,也可选用过氧乙酸(近年来,随着催化技术的不断发展,采用水作溶剂,以磷钼酸作催化剂的一些环保型高效合成新工艺被报道),然后再将3‑甲基吡啶氧化物进行酰氩化得到产品,该方法虽然操作简单,原料投资费用低,但是容易产生同分异构体,中间产物不稳定和容易爆炸等不安全因素.因此,急需研究一种更加安全且兼顾高纯度和高收率的2‑氯‑5‑甲基吡啶的合成方法具有重要意义.
新合成方法
步骤1,将3‑氨基‑5‑甲基吡啶(1mol,108.14g),三氯化铁(0.001mol,0.16g)和有机溶剂(324.42mL)混合均匀,降温至10℃,通入氯气(0.49mol)反应2h,反应结束后,脱除多余的氯化氢,水洗精馏得2‑氯‑3‑氨基‑5‑甲基吡啶,收率为96%;其中,有机溶剂为体积比1:1的N,N‑二甲基甲酰胺和二氯乙烷的混合溶液;
步骤2,将2‑氯‑3‑氨基‑5‑甲基吡啶(1mol,142.58g),四丁基溴化铵(0.11g)和质量浓度为48%的硫酸溶液(142.58mL)混合均匀,于‑8℃下加入质量浓度为28%的亚硝酸钠水溶液(261.71g)反应1.8h,其中,亚硝酸钠水溶液加入时间控制在30min,反应结束后,于32℃下在反应液中加入复合催化剂(0.11g)反应2h,反应完毕后用二氯乙烷萃取2‑3次,精制得2‑氯‑5‑甲基吡啶,纯度为99.9%,收率为92.8%,两步总收率为89.1%;其中,复合催化剂为质量比1:0.66的铜单质和氧化铜的混合物.
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