西湖大学科研团队发现甘氨酸绿色合成新技术,利用光催化′′变废为宝′′

在自然界的循环利用中, 生物质一直扮演着至关重要的角色. 作为一种取之不尽, 用之不竭的可再生碳源, 它不仅蕴藏着太阳赋予的化学能, 还为人类提供了从能源到化学品的多种可能. 然而, 当谈到将生物质转化为氨基酸等含碳氮(C-N)化合物时, 这一领域却依然处于探索的早期阶段.
今年 10 月份, 来自西湖大学未来产业研究中心, 理学院, 人工光合作用与太阳能燃料中心的张彪彪课题组发现, 甲醇加上硝酸盐, 利用光催化就能生成甘氨酸[1], 这一实验结果, 支持了生命可能起源于无机物通过一系列化学反应逐步演化的观点. 甘氨酸是目前所有氨基酸中, 结构最为简单的一种. 越简单, 意味着越基础, 不少复杂的氨基酸就是在甘氨酸的基础上衍生出来的.
最近, 张彪彪课题组又公布了新发现. 他们设计了一种基于锐钛矿型TiO 的光催化系统, 通过生物质光重整, 硝酸盐还原和 C-N 偶联三步串联反应, 将生物质与硝酸盐高效转化为甘氨酸. 这一创新性的转化方法不仅展示了甘氨酸生成速率的突破(765 μmol/g/h)和优异的产率(15. 3%), 还揭示了硝酸盐在调控反应路径中的核心作用. 这一成果发表在 ACS Catalysis 期刊, 题为″Photocatalytic Conversion of Biomass and Nitrate into Glycine″.
第一步:生物质光重整反应形成乙二醇. 本研究中, 生物质中的多元醇(如甘油)通过光催化反应被重整, 生成甘氨酸合成的关键中间体乙二醇. 研究团队采用锐钛矿型 TiO 作为光催化剂, 在 365 nm 紫外光照射下对甘油进行光重整反应. 在该过程中, 甘油优先通过 C-C 键选择性断裂生成乙二醇, 乙二醇进一步氧化生成乙醛酸. 实验验证了乙醛酸是生成甘氨酸的重要中间体, 其与氨发生 C-N 键耦合反应, 最终转化为甘氨酸. 研究中检测到甘氨酸生成速率为 120 μmol/g/h, 表明光催化反应能够保留 C2 中间体(如乙二醇和乙醛酸)的稳定性, 为后续甘氨酸的高效合成奠定了基础.
此外, 实验发现反应的关键在于通过调控催化剂表面氧化活性, 减少水溶液中活性氧的生成, 从而显著降低甘油过度氧化的风险. 这一过程为后续硝酸盐还原及甘氨酸合成奠定了基础, 也验证了生物质在光催化转化中的潜在价值.
第二步:硝酸盐还原生成氨(NH). 硝酸盐的还原是甘氨酸合成中的另一个核心步骤. 硝酸盐作为一种含氮化合物, 广泛存在于废水中, 其高效利用对能源和环境具有重要意义. 然而, 如何选择性地将硝酸盐还原为氨而避免副产物生成, 是这一研究面临的重要挑战.
实验结果显示, 在锐钛矿 TiO 催化剂的作用下, 硝酸盐被还原为氨, 同时释放出电子, 与甘油的氧化过程形成协同作用. 在优化实验中发现, 当硝酸盐浓度为 20 mM时, 甘氨酸的生成速率达到最佳. 这一浓度有效平衡了硝酸盐的还原效率与副反应的抑制作用, 为 C-N 键的高效耦合提供了稳定的氮源.
第三步:C-N 键的耦合生成甘氨酸. 在转化的最后一步中, 甘油的中间产物与硝酸盐还原生成的氨发生 C-N 键耦合反应, 形成甘氨酸. 这一步对催化剂的选择性要求极高, 涉及多步氧化还原反应和中间体的稳定化.
研究发现, Ba2 修饰的 TiO(Ba2-TiO)在这一过程中表现出了优异的性能. 通过引入钡离子, 催化剂表面的羟基数量显著增加, 形成了更高活性的氧化物种, 增强了反应的选择性. 优化后的 Ba2-TiO 催化剂在甘油与硝酸盐的反应中实现了甘氨酸生成速率的显著提升, 达到了 765 μmol/g/h, 甘氨酸的产率高达 15. 3%. 通过表征分析发现, Ba2 修饰不仅增加了催化剂表面的活性羟基, 还提高了电荷分离效率, 延长了光生电子的寿命. 与纯 TiO 催化剂相比, Ba2-TiO 的甘氨酸生成速率提高了近 6 倍.
更加令人惊讶的是, 这种技术具有普适性, 生物多元醇, 糖甚至预处理后的木屑都可以作为反应底物, 与硝酸盐结合生成甘氨酸. 这一突破性进展, 不仅为氨基酸的绿色合成打开了大门, 也为废弃物的资源化利用提供了全新思路.
西湖大学张彪彪课题组的研究为可持续化学注入了新的活力. 通过巧妙运用光催化技术, 将废水中的硝酸盐和可再生生物质转化为重要的氨基酸甘氨酸, 不仅实现了″变废为宝″, 更为未来绿色化学品的生产提供了示范性方案.