西安交大郗凯团队提出反铁磁耦合助力锂离子电池修复再生

研究背景 层状三元氧化物正极材料(如NCM)凭借高能量密度, 平衡的电化学性能和成本效益, 已成为电动汽车和规模化储能系统的首选材料. 然而, 随着锂离子电池服役年限的到期, 大量废旧电池的退役带来了巨大的资源浪费和环境压力. 虽然直接再生技术能有效修复废旧正极材料的晶格缺陷并恢复容量, 但再生后的正极材料在长循环过程中常面临严重的容量衰减问题. 主要的退化机制在于循环过程中易发生过渡金属(TM)尤其是 Ni 离子向Li层的迁移, 导致其发生从层状结构向尖晶石相/岩盐相的不可逆转变, 最终阻碍Li+传输并引起容量的快速衰减. 从本质上讲, Ni离子的3d轨道和O离子的2p轨道往往倾向于形成结构不稳定的π键构型, 这种弱的Ni–O相互作用是促使 Ni 离子在循环过程中发生迁移的内在电子结构根源. 因此, 如何从电子结构层面调控Ni–O键合特性, 抑制Ni离子迁移导致的相变失效并稳定晶格结构, 是实现废旧正极材料高值化再生的关键瓶颈. 工作介绍 针对以上问题, 西安交通大学郗凯教授团队提出了一种通过取向位点诱导反铁磁耦合来稳定再生正极材料晶格结构的新策略. 该工作巧妙地利用了废旧NCM正极中固有的Li空位作为取向位点, 在直接再生过程中选择性地将异质原子引入到Li位点中. 结合理论计算和实验研究表明, Li位的Nb掺杂能有效调节桥接O阴离子的电子自旋取向和轨道分布, 从而在Ni阳离子和O阴离子之间触发强烈的反铁磁耦合. 这种局部的晶格微调促使 Ni–O轨道杂化由弱的π键主导向强的σ键主导转变, 显著增强了键合网络, 抑制了循环过程中的Ni离子迁移和岩盐相的转变. 因此, 再生后的NCM正极材料(AF-RSNCM)展现出更加稳定的晶格结构和优异的循环性能, 在750次循环后仍能保持约60%的容量. 该研究成果以“Orientation Site-Induced Antiferromagnetic Coupling Stabilizes Reconstructed Cathode from Spent Lithium-Ion Batteries”为题, 发表于国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition. 西安交通大学博士生李辰赵莎, 硕士生贺毓嘉, 博士生李卫平为论文共同第一作者, 西安交通大学郗凯教授, 贾凯助理教授为论文共同通讯作者. 内容表述 废旧层状三元氧化物正极的直接再生为资源回收和循环电池制造提供了一条可持续的途径. 但再生正极材料出现严重的容量衰减, 主要的退化机制在于循环过程层状结构到尖晶石相/岩盐相的相. 从根本上 Ni 3d轨道和O 2p轨道之间固有的π型杂化促使了Ni离子的有害迁移和岩盐相的形. 因此, 如何从电子结构层面调控Ni–O键合特性, 抑制Ni离子迁移导致的相变失效并稳定晶格结构, 是实现废旧正极材料高值化再生的关键瓶颈. 我们提出了一种取向位点诱导反铁磁耦合以稳定再生正极材料的策略, 利用废旧NCM正极中大量存在的本征锂空位作为取向位点, 在废旧正极再生过程中选择性地将Nb原子引入Li位点. 与传统的TM位点掺杂不同, Li位点的Nb能够有效调节桥接O阴离子的电子自旋取向和轨道分布, 在相邻O阴离子和Ni阳离子之间触发强烈的反铁磁耦合, 促使Ni–O轨道杂化发生了根本性转变, 从不稳定的π键主导转变为稳固的σ键主导. 增强的键合网络稳定了晶格骨架, 有效抑制了循环过程中Ni的面内/面外迁移. 实验结果表明, 该策略获得的再生正极材料表现出优异的电化学性能. 图1 取向位点诱导反铁磁耦合改善再生正极材料循环稳定性机制. 图1理论计算强调了通过调控O的电子自旋方向和轨道分布构建Ni–O之间反铁磁耦合来改善再生正极材料循环稳定性的机制. 图1a-f证实了取向位点选择的决定性作用, 在Li位和TM位引入Nb都会使得O阴离子自旋方向发生变化, 但 Li 位Nb(AF-NCM)中的O阴离子的自旋极化更强(净磁矩达 0. 224 μB), 能在桥接O阴离子和相邻 Ni 阳离子之间诱导显著的反铁磁耦合, 促使电子在Ni–O键轴上高度集中, 完成了从不稳定的π键主导向稳定σ键主导的转变. 图1g和h带隙计算表明, AF-NCM的带隙从 1. 030 eV降低至 0. 643 eV, 有利于提升电化学反应中的电荷转移反应动力学. 图1i总结了关于轨道相互作用的示意图展示了这种机制性的演变过程. 在正极材料的TM位点中引入异质原子Nb后, Nb对周围O的电子分布和构型的微妙影响不足以改变原有的π结构的Ni–O键合. 当异质原子Nb被引入正极材料的Li位点时, 它们对相邻O阴离子的电子自旋方向和轨道分布的强烈调控导致了O阴离子与其相连的Ni阳离子之间的反铁磁耦合, 这促使π结构向σ结构的转变发生. 图1j展示了这种取向位诱导反铁磁耦合再生正极的制备过程. 利用废旧NCM中固有的Li空位, 在再生过程中选择性地将Nb引入Li空位, 得到这种反铁磁耦合, σ 稳定的再生正极(AF-RSNCM). σ稳定结构的形成有效地抑制了TM层中Ni的面内面外迁移以及正极晶体结构在循环过程中的坍塌, 从而实现了正极材料的稳定循环. 图2 反铁磁耦合再生正极成功修复. 图2通过多种表征手段详细描述了从废旧正极材料(SNCM)到再生正极材料(AF-RSNCM)的转变过程, 验证了在再生过程中, Nb被成功引入到正极Li位点中, 同时证实了Nb的掺入并未影响正极再生的效果. 图2a和b展示了再生过程中不同温度下的高温原位X射线衍射(XRD)图谱及其特征峰变化. 随着热处理温度的升高, 与Li2CO3对应的衍射峰逐渐消失, 表明其分解为 SNCM 的修复提供了必要的条件. SNCM 正极材料的(003), (101)和(104)衍射峰在600°C 以上的温度向更低的衍射度移动与Li+的嵌入所引起的结构变化有关. 而对应于(018)/(110)晶面的衍射峰显示出峰间距增大, 这表明正极材料的层状结构得到增强. 图2c为SNCM和AF-RSNCM的非原位XRD 图像和Rietveld精修结果. SNCM 含有大量的Li空位(约 20%)和一定的Li/Ni离子混合(约 15. 8%), AF-RSNCM 中较高的角度偏移证实了由于锂补充而消除的静电排斥作用. 图2d为SNCM 和 AF-RSNCM 的扫描电子显微镜(SEM) 图像. 这些图像显示, 由于循环过程中 TM 原子的面内迁移而产生的晶间裂纹得到了有效修复, 从而使 AF-RSNCM 的形态变得平滑. 图 2e 展示了两种正极材料的 O 1s X射线光电子能谱(XPS)图, 这些谱图可以分解为两个峰, 分别对应表面活性的 O 和晶格中的 O. 由于在循环过程中 LiO6 和 TMO6 八面体单元的结构发生退化, SNCM 的 O 1s 光谱中晶格 O 的比例相对较低. 相比之下, AF-RSNCM 的 O 1s 光谱显示出主要的晶格 O 信号. 图2f展示了AF-RSNCM 的Nb 3d XPS 光谱, 验证了在再生过程中Nb的引入是成功的. 图2g为拉曼光谱(Raman)以研究正极材料的晶格结构变化. NCM 正极的拉曼光谱显示出两种特征振动模式:A1g 和 Eg, 分别对应于 TM–O 拉伸模式和 O–TM–O 弯曲模式. SNCM 的 A1g 特征峰向更低的波数移动, 这归因于在循环过程中从层状结构转变为尖晶石/岩盐相的相变. 尖晶石/岩盐相(TMO6 八面体晶格)的更紧密结构导致 TM–O 键的低频振动. 图2h和i展示了 SNCM 和AF-RSNCM的透射电子显微镜(TEM)图谱和不同表面体相区域的放大图及对应的快速傅里叶变换(FFT)图案. AF-RSNCM 正极显示出更明显的晶格结构特征, 且再生正极的晶格条纹间距约为 0. 48 nm, 对应于 NCM 电极材料的(003)晶面, FFT 图谱进一步证实其结构为典型的层状结构. 图2j展示了AF-RSNCM的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像, 进一步证实了废旧正极已被成功再生, 并且Nb原子被有效地引入到再生正极的Li位点中. 图3改性再生正极材料局部键合结构改变及其结构和循环稳定性的机理研究. 图3通过多种先进表征手段, 验证了引入 Nb 后诱导的反铁磁耦合作用, 展示了AF-RSNCM在循环过程中的结构稳定性优势, 并证明了构建取向位诱导反铁磁耦合以改善再生正极材料性能的有效性. 图3a展示了未引入反铁磁耦合(RSNCM) 和 AF-RSNCM 的电子顺磁共振(EPR)分析. 结果表明, AF-RSNCM 的整体磁性强度低于 RSNCM. 这种磁性的降低可能源于 Nb 的引入, 它在 Nb–O–Ni 结构中诱导了 O 和 Ni 之间的反铁磁耦合. O相对于 Ni 的相反磁性方向导致 AF-RSNCM 的整体磁性降低. 图3b展示了RSNCM 和 AF-RSNCM 的 X 射线吸收边结构(XANES)分析. 与 RSNCM 相比, AF-RSNCM 的吸收边向右移动, 这直接表明其Ni价态更高, 这是由于Ni 和 O 原子之间建立反铁磁耦合增强了它们的电子相互作用, 从而导致 Ni 的氧化态增加. 图3c-e展示了RSNCM 和 AF-RSNCM的原位 XRD, 在电化学循环过程中, RSNCM 中(003)衍射峰的偏移(0. 18°)比 AF-RSNCM 中更为显著(0. 15°). 这说明桥连 O 阴离子与 Ni 阳离子之间的反铁磁耦合抑制了H2 到 H3 的不利相变. 图3f-h展示了 RSNCM 和 AF-RSNCM 的原位电化学阻抗谱(EIS). 可以明显看出 RSNCM 在充放电过程中表现出更高的 Rint. 这归因于正极材料中Ni–O之间的不稳定共价键(π 键作用), 导致正极材料发生退化, 从而阻碍了锂离子的传输. 相比之下, AF-RSNCM 具有更稳定的结构, 因此在充放电过程中 Rint 较低. 图3i-n展示了循环后的 RSNCM 和 AF-RSNCM 的SEM和TEM图像. 在循环后的 RSNCM 中观察到了明显的裂纹和退化的岩盐相结构, 而 AF-RSNCM 保持了完整的形态和层状结构. 图3o和p展示了循环后的RSNCM 和 AF-RSNCM表面的XPS分析. 循环后的 RSNCM 的 C 1s 和 O 1s 光谱显示出对应于 C–O, C=O 和 Li2CO3 的电解质分解产物的更强峰. 相比之下, AF-RSNCM 对这些化合物的峰较弱, 这表明在循环过程中电解质分解得到了有效抑制. F 1s 光谱显示, RSNCM 的表面主要由 LixPFyOz 物质组成, 而 AF-RSNCM 的表面含有更高比例的 LiF. 富含 LiF 的中间相更有利于 Li+ 的传输, 从而有助于 AF-RSNCM 的长循环寿命. 图4 电化学性能展示. 图4通过一系列电化学测试结果, 强调了AF-RSNCM在电化学性能和循环稳定性方面的显著提升, 验证了取向位诱导反铁磁耦合对改善再生正极材料性能的有效性. 图4a 比较了SNCM, RSNCM和AF-RSNCM活化后的首次充放电曲线, 显示 AF-RSNCM 具有和RSNCM相当的放电比容量和显著降低的极化电压. 图4b 和 c 展示了前300次循环的RSNCM和AF-RSNCM的充放电曲线. 虽然在初期循环中两者的放电比容量相当, 但在300次循环后, RSNCM的放电比容量降至64. 44 mAh g1, 而AF-RSNCM仍保持约115. 70 mAh g1. 图 4d 展示了 SNCM, RSNCM 和 AF-RSNCM的循环伏安(CV)曲线. 与 AF-RSNCM 和 RSNCM 相比, SNCM 的峰值强度较弱, 极化电压较大, 这与 SNCM 内部的结构缺陷有关, 这些缺陷阻碍了锂离子的传输. AF-RSNCM 在循环过程中改善了锂离子的传输动力学, 从而提高了速率性能和循环稳定性. 图 4e 展示了SNCM, RSNCM 和 AF-RSNCM组装的电池的 EIS 曲线. SNCM 的 Rint 较大, 这与废旧正极表面存在的尖晶石/岩盐相结构有关. 相比之下, AF-RSNCM 的 Rint 较低, 这是由于再生电池正极中修复后的层状结构所致. 图4f展示了SNCM, RSNCM 和 AF-RSNCM的倍率性能. 得益于锂离子传输动力学的改善, AF-RSNCM 表现出提高的倍率性能. 图 4g 展示了在 0. 5 C 下正极材料的长期循环性能. 结果表明, AF-RSNCM 在 750 次循环后仍能保持约 60%的初始容量, 而 RSNCM 的容量保持率则较低(在 300 次循环后容量保持率约为 50%). 图4h展示了与之前报道的再生层状正极材料的比较, 表明AF-RSNCM 在电化学性能方面具有明显优势. 图4i和j展示了使用 AF-RSNCM 作为正极, 石墨(Gr)作为负极组装的软包电池. 该软包电池表现出出色的循环性能, 在 300 次循环后容量保持率为 85%, 验证了该材料在实际应用场景中的商业化潜力. 图5 废旧NCM正极不同回收策略的技术经济和环境评价. 图5利用 Everbatt 2023 模型对火法冶金(Pyro), 湿法冶金(Hydro)和本文提出的直接再生法(Direct)进行了系统评估, 综合分析了不同回收策略在经济效益, 能源消耗及环境影响方面的差异. 图 5a 概述了废旧正极材料的各种回收策略, 主要包括传统的火法冶金(Pyro)和湿法冶金(Hydro)方法. 这些方法通过高温熔炼或化学过程回收正极材料, 但会破坏正极材料固有的晶体结构, 操作流程复杂, 还会造成二次污染. 直接再生(Direct)方法旨在直接修复废旧阴极的成分和结构, 实现容量恢复. 此外, 再生材料可以再次用于电池中. 图5b展示了三种回收策略的成本分析, 计算得出的回收成本分别为 4. 52 $ kg1, 4. 06 $ kg1和 4. 31 $ kg1. 图 5c 对直接回收过程的成本构成进行了详细分解, 显示材料成本和年化资本成本分别占 54. 1%和 24. 6%. 图5d展示了三种回收策略的收益分析, 计算得出的收益分别5. 38 $ kg1, 8. 99 $ kg1和 12. 75 $ kg1. 直接再生过程产生无需进一步加工的可用正极材料(NCM), 因此, 直接方法的收益最高. 根据成本和收益分析, 图5e展示了三种回收策略的利润分析, 所提出的直接再生过的利润最高, 为 8. 44 $ kg1, 而火法和湿法的利润则分别仅0. 86 $ kg1和 4. 93 $ kg1. 此外, 还对这三种回收方法的能耗和环境影响进行了分析, 以评估它们在节能和减排方面的效益. 如图 5f 所示, 直接回收法具有最低的能耗(22. 15 MJ kg1)和最低的温室气体排放量(1. 78 kg kg1), 这可归因于其简化的再生过程, 低温反应以及所使用试剂的环保特性. 图5g展示了对这三种电池回收技术的全面比较. 火法工艺显示出最低的经济效益和最高的环境影响, 因此对于正极材料回收而言, 其优势较小. 湿法工艺包含复杂的流程和强酸浸出, 导致材料和能源消耗极高. 相比之下, 直接再生工艺是一种新兴技术, 能够实现“电池-材料-电池”的闭环回收方式, 它在环境影响, 能源消耗和经济收益方面具有显著优势. 核心结论 通过取向位点诱导, 本研究在再生正极材料修复过程中成功改变了桥连氧阴离子的电子自旋取向和轨道分布, 使得在Ni阳离子和O阴离子之间触发了强烈的反铁磁耦合. 由此产生的强反铁磁耦合导致Ni–O键合构型发生重构, 将不稳定的π键主导相互作用转变为稳固的σ键主导相互作用, 抑制了Ni迁移及缺陷结构(尖晶石/岩盐相)的形成. 得益于这种有利的反铁磁耦合诱导的σ键主导的稳定电子结构, 再生后的NCM正极材料在循环期间表现出显著增强的结构稳定性, 并展现出良好的电化学性能. 这项工作从基础科学角度揭示了局部价键的演变与正极材料的循环可逆性之间存在的直接关联, 为稳定再生的正极材料提供了新的设计原则和机制上的见解. 这种重建的电子自旋与键合关系方法建立了一条基于机制且具有工业可行性的生产高性能再生正极的途径, 并为可持续且闭环的电池回收提供了有价值的设计原则.  
文献信息 Orientation Site-Induced Antiferromagnetic Coupling Stabilizes Reconstructed Cathode From Spent Lithium-Ion Batteries.  Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e22851.  http://doi. org/10. 1002/anie. 202522851.