郑州轻工业大学张永辉教授团队&复旦大学邓勇辉教授Angew:基于Pd/In2O3纳米片阐释与定量分析氧物种在氢传感中的贡献

[研 究 背 景] 氢能因高能量密度, 零直接碳排放及与可再生能源的兼容性, 成为全球低碳能源转型关键, 但从生产, 运输到应用全生命周期中, 氢气易泄漏且存在爆炸风险(空气中爆炸下限4%), 其精准检测是未解决的紧迫挑战, 关乎氢能系统安全, 能效及全球脱碳目标推进. 金属氧化物半导体(MOS)氢传感器因高灵敏度, 稳定性, 易集成及低功耗, 在相关领域受重视, 其传感机制依赖表面氧物种介导的 redox 反应. 然而, 弱吸附氧(OW), 强吸附氧(OS)和晶格氧(OL)对传感性能的具体贡献尚未明确, 且缺乏量化各氧物种作用的系统方法, 这阻碍了高性能 MOS 传感材料的合理设计, 故亟需建立量化体系并揭示氧物种作用机制, 以推动传感器性能提升与实际应用. 针对以上问题, 团队创新采用氩气预处理和温度调控, 结合电子转移量化计算, 首次明确OW, OS, OL对氢传感贡献占比分别为 12. 7-15. 1%, 71. 1-73%, 12. 7-15. 5%, Pd-In-O传感器在110℃下对50 ppm H2响应值达45. 3, 响应/恢复时间10 s/41 s. 通过系列原位表征证实了传感过程表面吸附氧和晶格氧共同参与, 揭示了材料表面氧空位有利于氧气的活化, 有利于提高氧物种在材料表面的流动性. 理论模拟结果表明氧空位的存在降低了Pd的d带中心, 优化了H在Pd上的解离以及溢流效应. 在室温下对H2也表现出优异的响应性能, 在实验室模拟氢气泄漏时能立即激活蜂鸣器, 展现出接近室温下氢气泄漏检测的潜力. 相关研究成果以“Understanding and Quantifying the Contribution of Oxygen Species in Hydrogen Sensing by Pd/In2O3 Nanosheet” 为题近日发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition (IF=17. 0) 上(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202516098, doi. org/10. 1002/anie. 202516098). 郑州轻工业大学材料与化学工程学院杨玄宇研究员为第一作者, 2023级研究生琚少康为第二作者, 张永辉教授, 杜淼教授和复旦大学邓勇辉教授为论文共同通讯作者. [内容表述] 材料合成及表征 图1. (a)SEM, (b)TEM和HRTEM(c)Pd-In-O纳米片的图像, 插图是相应的SAED图样. (d)Pd-In-O纳米片的元素映射图像. (e)In2O3, Pd-In-O和Pd-In-P的XRD图谱. (f)In2O3, Pd-In-O和Pd-In-P的EPR光谱. 图1系统表征了Pd-In-O纳米片及其对照样品的结构与组成. SEM与TEM显示材料呈多孔纳米片形貌, HRTEM观察到对应于In2O3 (222)晶面和Pd (111)晶面的清晰晶格条纹, 元素mapping图谱证实其多晶特性与In, O, Pd元素的均匀分布. XRD与Raman结果均验证了立方相In2O3结构. EPR与XPS分析共同表明, Pd-In-O具有更高的氧空位密度和未配位氧含量, 揭示了其独特的缺陷结构, 为后续优异的传感性能奠定了材料基础. 气敏性能测试 图2. (a)基于In2O3, Pd-In-O和Pd-In-P的传感器在不同工作温度下对50 ppm H2的响应. (b)In2O3, Pd-In-O和Pd-In-P在110°C时对50 ppm H2的响应-恢复曲线. (c)Pd-In-O传感器在110°C下对50 ppm H2的动态循环性能. (d)动态响应-恢复曲线和(e)Pd-In-O传感器与0. 2–100 ppm H2的线性相关. (f)Pd-In-O传感器的干扰选择性, 测试气体包括H2+乙醇, H2+丙酮, H2+氨, H2+苯, H2+甲烷, H2+甲醛. (g)Pd-In-O传感器在不同相对湿度下对50 ppm H2的传感响应. (h)Pd-In-O传感器在110°C下60天的传感稳定性. (i)在110°C下, In2O3, Pd-In-O和Pd-In-P对H2, 乙醇, 甲烷, 氨, 苯, 甲醇, 丙酮, 甲烷的感应选择性. 带有误差线的数据点表示独立测量的平均值±标准差(n = 3). 图2系统评估了三种纳米片传感器的氢气传感性能. Pd-In-O在110°C对50 ppm H响应值达45. 3, 响应/恢复时间(10 s/41 s)显著优于Pd-In-P. 其在0. 2–100 ppm范围内响应线性良好, 经10次循环及60天连续测试表现出优异稳定性与重复性. 在89%高湿环境下对50 ppm H2响应仍保持20, 且对氢气具有高选择性(响应值为干扰气体的10倍以上), 展现出良好的抗干扰性与实用潜力. 氧物种作用解析 图3. (a)分别在110°C和300°C下处理Ar前后的Pd-In-O纳米片的O2-TPD曲线(b)O 1s XPS光谱和(c)Pd 3d XPS光谱. Pd-In-O在110°C下分别为(d)Pd-In-O, (e)Pd-In-O-Ar-110和(f)Pd-In-O-Ar-300对50 ppm H2的响应-恢复曲线. 插图是计算出的电子转移数. (g)计算出的电子转移数和基于Pd-In-O的传感器氢感测中各种氧对不同浓度H2的贡献, 插图是温度差下热处理后Pd-In-O上的氧物种分布. (h)Pd-In-O纳米片上H2传感机制的示意图. 图3由O2-TPD看出, 通过不同温度和Ar预处理, 可以定量分析了Pd-In-O纳米片中不同氧物种对氢气传感的贡献. 结果表明, 弱吸附氧(Ow), 强吸附氧(OS)和晶格氧(OL)的贡献占比分别为12. 7-15. 1%, 71. 1-73%和12. 7-15. 5%. 图3h展示了其传感机制:H2在Pd位点解离后, H原子通过氢溢流迁移至In2O3表面, 与表面活性氧物种(以OS为主)反应生成H2O, 释放电子引起电阻下降, 实现氢气检测. 原位表征及氢溢流路径 图4. (a)Pd-In-O的准原位XPS分析. (b)Pd-In-O暴露于H2 20 min时的原位H2-拉曼光谱. (c)Pd-In-O暴露于H2 30 min时的原位H2-DRIFTS光谱. (d)H2处理后Pd-In-O和Pd-In-O的1H ssNMR光谱. (e)In2O3, Pd-In-O和Pd-In-P的H2-TPD曲线. (f)Pd-In-O和Pd-In-P的H2脉冲吸附光谱. (g)Pd-Ov-In2O3和Pd-In2O3模型上H2解离和迁移的自由能图. 蓝色, 红色和深黄色球分别代表 Pd, O 和 In 原子. (h)Pd-In-O和Pd-In-O-Ar-300的H2-TPR曲线. (i)In2O3和Pd-In-O的H2O-TPD图谱. 图4通过多种表征揭示了Pd-In-O的氢传感增强机制. 准原位XPS与原位光谱证实H2反应伴随Pd还原, 羟基生成及晶格氧参与. H2-TPD与脉冲吸附表明富氧空位材料具备优异氢溢流能力. DFT计算表明氧空位可调控Pd的d带中心, 显著降低氢解离与溢散能垒, 从而阐明其在加速反应动力学中的关键作用. 室温性能与应用 图5. (a)室温(25°C)下200-1500 ppm H2的Pd-In-P-150, Pd-In-O-400, Pd-In-O-600和Pd-In-O传感器的动态响应-恢复曲线, 插图显示了相应的非线性拟合曲线. (b)Pd-In-O传感器在室温下对200 ppm H2的动态循环性能. (c)Pd-In-O传感器在不同相对湿度下对200 ppm H2的动态响应-恢复曲线. (d)实时检测H2泄漏. 图5展示了Pd-In-O传感器在室温下的优异性能. 其在200-1500 ppm宽浓度范围内响应显著, 性能远超对比样品. 经多次循环测试表现出卓越的稳定性和重复性, 在89%高湿环境下仍保持有效工作. 最终通过模拟氢气泄漏实验, 成功实现实时报警, 验证了其在室温氢泄漏监测中的实用价值 [文章总结] 该研究围绕Pd修饰 In2O3(Pd-In-O)纳米片的氢传感性能展开, 首次通过特定温度和Ar预处理精准调控材料表面氧物种(弱吸附氧OW, 强吸附氧OS, 晶格氧OL), 结合电阻变化量化电子转移数, 明确氢气传感中, 三者分别贡献 12. 7-15. 1%, 71. 1-73%, 12. 7-15. 5%, 其中OS起核心作用. Pd-In-O纳米片在110℃下对 50 ppm H响应值达 45. 3, 兼具优异选择性, 快速响应/恢复速度及60天稳定运行能力;原位表征与DFT计算证实, 氧空位可调控Pd的d带中心, 促进OS活化与迁移, 加快反应动力学及H2从Pd到In2O3的溢流, 且化学吸附氧与晶格氧均参与传感反应. 通过调控煅烧温度与后处理气氛, 设计出不同表面氧物种活性的 Pd-In2O3, 其中 Pd-In-O 在室温下对 200 ppm H2响应值达20. 1, 可在高湿度环境稳定工作, 并成功应用于实验室模拟 H2泄漏的实时检测, 为高性能气敏材料设计及先进催化剂合成提供理论支撑. [论文信息] Xuanyu Yang, Shaokang Ju, Kefeng Xie, Yonghui Deng*, Yonghui Zhang*, Miao Du*.  Understanding and Quantitation of the Contribution of Oxygen Species in Hydrogen Sensing Based on Pd/In2O3 Nanosheet. http://doi. org/10. 1002/anie. 202518988 [作者简介] 张永辉:郑州轻工业大学材料与化学工程学院副院长, 教授, 博士生导师, 中原英才计划-中原科技创新领军人才, 河南省杰出青年, 河南省优秀教师, 河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师, 入选河南省高层次人才“领军人才(B类人才)”. 从事无机纳米材料的表面化学研究, 在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验. 主持国家自然科学基金3项, 中原科技创新领军人才1项, 河南省科技创新杰出青年1项;近年来在Angew. Chem. Int. Ed. , Nano Energy等国际刊物上经发表论文70余篇, 文章已被引用4000余次, 文章单篇最高引用超过900次, 该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”. 获甘肃省自然科学一等奖1项, 河南省科技进步二等奖1项, 国家授权发明专利10项, 英国皇家化学会Chem. Commum. , J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys. 等杂志审稿人. 杜淼:教授, 郑州轻工业大学新能源学院院长. 入选国家百千万人才工程, “有突出贡献”中青年专家, 国务院政府特殊津贴, 河南省中原学者, 河南省特聘教授, 教育部新世纪优秀人才, 河南省科技创新杰出人才等. 现任国际结晶学联合会(IUCR)期刊Acta Cryst. B联合编辑, 河南省化学会常务理事/应用化学专业委员会主任. 长期从事分子基多孔材料的设计合成及其在能源, 催化, 环境等领域的应用研究. 作为通讯作者发表论文300余篇, 论文SCI引用超过20645次(H因子80), 16篇论文入选ESI热点论文或高被引论文, 获国家发明专利授权18项. 在绿氢制备, 液氨储氢, 固态储氢方面取得的成果发表在Nat. Commun. , J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. 等国际高水平学术期刊. 主持国家自然科学基金联合基金重点项目, 重大研究计划培育项目, 面上项目及省部级重点项目. 获国家自然科学二等奖及省部级一, 二等奖5项. 邓勇辉:复旦大学化学系教授, 博导. 国家杰出青年基金获得者, 曾获得国家万人计划青年拔尖人才, 国家优秀青年基金, 教育部青年长江学者等荣誉; 获得国家自然科学一等奖(排名第三), 教育部自然科学二等奖(排名第一), 教育部自然科学一等奖(排名第二);2020年入选英国皇家化学会会士, 2014-2023连续10年入选Elsevier中国高被引学者榜单(材料科学类). 作为项目负责人主持国家重点研发计划(2021-2023, 首席), 上海市科委基础重大项目, 国家自然科学基金以及企业合作项目等近10项课题, 参与国家重点研发计划(2025-2027, 课题三负责人);担任Chin.  Chem.  Lett. 副主编, J.  Colloid Interface Sci. 顾问编委等学术职务.