01研究背景 具有优异力学性能的柔性薄膜材料在航空航天, 生物工程和可穿戴传感等诸多领域展现出重要的应用价值. 具有出色的韧性和高强度柔性薄膜对于实现其实际应用至关重要. 强度是材料抵抗变形和破坏的能力, 而韧性是材料在断裂前吸收能量和发生塑性变形的能力. 因此, 强度与韧性之间往往存在此消彼长的制约关系, 使得在柔性薄膜中同时实现高强度和高韧性面临挑战. 如在可穿戴摩擦电传感领域, 协调摩擦电柔性薄膜材料在强度与韧性之间的平衡, 使其能够适应不同作用力条件, 并提升柔性自供电传感器与用户之间的兼容性, 是实现精准传感的关键. 因此, 开发一种具有出色韧性和强度的摩擦电柔性薄膜, 用于高性能自供电传感器的开发, 具有重要的研究意义. 02文章概述 近日, 聂双喜教授团队提出了一种基于“多级交联”的氢键网络重构策略, 以同时提高纤维素摩擦电材料的强度和韧性. 氢键网络重构过程中, 首先MXene纳米片与聚合物分子链形成氢键动态预交联网络;进一步霍夫迈斯特效应强化氢键相互作用, 诱导聚集/结晶构建晶域网络. 基于该策略, 成功制备强度和韧性均增强的纤维素摩擦电柔性薄膜, 承重能力可达自身重量的22700倍以上. 同时, 分子链的聚集/结晶会引起表面官能团的重新排列, 进而改变表面电势, 增强材料的供电子能力, 最终使其摩擦电性能得到提升. 该项成果以题为“Harnessing the Hofmeister Effect for Simultaneous Strengthening and Toughening of Cellulosic Triboelectric Materials”发表在
期刊上, 博士后蔡晨晨为本研究的第一作者, 聂双喜教授为通讯作者, 李昱莹, 庄薪立, 杨子骥, 罗斌, 刘涛, 王金龙, 罗启观, 张松, 刘艳华, 迟明超等参与研究. 原文链接:http://doi. org/10. 1002/anie. 202521123 03图文导读 1. 基于霍夫迈斯特效应的强韧纤维素摩擦电材料 霍夫迈斯特效应(又称为离子特异性效应), 部分离子可以增加聚集状态, 即可以降低溶解度, 该过程被称为盐析;另一类离子会破坏聚集状态, 即增加溶解度, 该过程被称为盐溶. 首先MXene纳米片与纤维素纳米纤维(CNF), 聚乙烯醇(PVA)分子链形成氢键动态预交联网络;进一步通过柠檬酸钠盐溶液处理, 离子的存在影响了聚合物分子链和聚合物的结合水之间的相互作用, 从而促进了分子链之间氢键生成与强化, 诱导聚集/结晶构建晶域网络, 最终实现强韧平衡. 此外, 氢键网络重构使得材料暴露更多供电子基团, 从而提高了材料的摩擦电性能. 图1. 纤维素摩擦电材料的设计策略 2. 霍夫迈斯特效应诱导的氢键网络重构 在材料制备过程中, PVA用于促进CNF与MXene纳米片之间的交联作用. 霍夫迈斯特效应的盐析作用来增加MXene纳米片与聚合物之间以及聚合物自身之间的氢键相互作用. 密度泛函理论计算结果显示, 盐析处理提高了MXene/CNF/PVA间的电荷密度, 电子局域化函数和界面Bader电荷转移量, 证明该处理改变了材料内的氢键相互作用. 图2. 摩擦电材料的氢键网络重构 3. 氢键网络重构的聚集/结晶行为 摩擦电材料氢键网络重构过程中, 使得分子链聚集状态和晶域得到增加. 对于CNF/MXene/Salting-out膜材料, 盐析处理后特征衍射峰向从21. 35°偏移至21. 46°, 说明盐析增加了分子链的聚集状态. 差示扫描量热法测试显示该膜吸热峰更显著, 证实了结晶度的提高. 聚集状态的增加改善了MXene纳米片的取向度, 这也是提升材料力学性能的有效途径. 此外, 膜厚度减小且耐溶胀性提升, 再次证明了盐析作用可以增加分子链聚集状态. 图3. 摩擦电材料的聚集/结晶变化 4. 氢键网络重构的演变过程 氢键网络结构决定了材料在拉伸过程中能量耗散的能力, 这为解决强韧之间的固有矛盾提供了机会. 拉伸过程中, 聚合物分子链的网络结构被延展, 网络中的晶域在分子链断裂之前可传递张力并防止裂纹扩展. 氢键网络结构的构建通常会依赖离子的浓度. 随着离子浓度增加, 晶域数量增加, 破坏聚合物分子链所需的应力就会增加, 摩擦电材料最终展现出兼具高强度和韧性. 盐析处理后摩擦电材料的力学性能优于未经盐析处理的材料. 其中经过1M浓度的柠檬酸钠盐溶液处理24 h后, 摩擦电材料的力学性能得到了有效提升, 拉伸强度和模量分别提高至28. 9 MPa和203 MPa, 韧性和断裂伸长率分别提升至32. 3 MJ m-3和132. 8%. 当浓度进一步增大时(饱和浓度), 力学性能降低. 这是由于过度聚集破坏了摩擦电材料的氢键网络结构. 图4．摩擦电材料的力学性能调控 为了进一步分析强韧平衡的原因, 探究了氢键网络演变过程, 及其在抵抗形变, 耗散能量过程中起到的作用. 盐溶液处理过程中, 在离子作用下, 由于氢键作用增加, 聚合物分子链聚集/结晶增加, 这为平衡强韧性能提供了机会. 利用分子动力学模拟研究了拉伸过程中聚合物分子链和氢键变化. 相较于未经盐析处理, 经盐析处理后的摩擦电材料具有更多的氢键和更高的聚集状态. 随着拉伸程度的增加, 聚合物链被拉伸, 直至断裂, 同时伴随着大量氢键断裂. 原位小角度X射线散射图谱显示了随着拉伸程度增加, 晶域的变形增大, 即通过变形有效地耗散能量. 但未经盐析处理的薄膜在拉伸30%时没有显示出明显变化. 图5. 强韧平衡机制 5. 基于霍夫迈斯特效应构筑纤维素摩擦电材料 摩擦电材料氢键网络重构会影响材料表面区域官能团的特性和密度, 从而影响材料供电子能力, 即对材料摩擦电性能产生影响. 以柔性薄膜为电正性摩擦电材料, 聚全氟乙丙烯(FEP)薄膜为电负性摩擦电材料, 组装了垂直接触-分离模式的摩擦纳米发电机. 开尔文探针力显微镜测量了材料的表面电势. CNF/MXene/Salting-out膜材料展现出更高的表面电势, 即具有更强的供电子能力, 最终将展现出更优异的摩擦电性能. 该薄膜也表现出最优的输出电压和电荷密度, 且经数千次循环测试后性能保持稳定. 图6. 摩擦电性能 结论 本研究报道了一种基于“多级交联”的氢键网络重构策略制备强韧平衡的纤维素摩擦电材料. 利用盐析作用实现氢键网络重构, 使得材料分子链聚集状态和晶域增加, 最终实现了材料能量耗散和抗变形能力提升, 解决了强度和韧性之间固有的矛盾. 通过改变离子浓度和分子动力学模拟, 分析了氢键网络重构实现强韧平衡的机制. 此外, 氢键网络重构使得更多–OH成为材料表面区域的基团, 即表现出更强的供电子能力, 最终材料展现出更优异的摩擦电性能. 总之, 本研究表明, 通过氢键网络重构, 可成功制备强韧平衡的摩擦电薄膜.