玉米田除草剂苯唑草酮全球专利布局分析

苯唑草酮是第一个苯甲酯吡唑酮类除草剂, 是巴斯夫开发的第一个对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(4-HPPD)抑制剂, 对耐草甘膦, 三嗪类, 乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂和乙酰辅酶 A 羧化酶(ACCase)抑制剂的杂草有很好的防除效果, 是广谱苗后除草剂.
该产品在中国的专利已于2018年1月8日到期, 专利号:CN1117750C.
苯唑草酮的ISO通用名为 topramezone, 化学名称:4-[3-(4, 5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基-4-甲基磺 酰基]-1-甲基-5-羟基-1H-吡唑. 试验代号:BAS670,  BAS670 00H, CAS 登记号:210631-68-8. 其化学结构式如下:
理化性质
苯唑草酮纯品为白色粉末固体,  熔点:220. 9 °C~ 222. 2 °C, 可溶于丙酮, 乙醇, 异丙醇, 甲苯和 1, 2-二氯苯.
作用机理
苗后茎叶处理通过根和幼苗, 叶吸收, 在植物中向顶, 向基传导到分生组织, 抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(4-HPPD), 间接地抑制类胡萝卜素的生物合成, 干扰叶绿体的合成和功能, 由于叶绿素的氧化降解, 导致发芽的敏感杂草白化, 失绿的组织坏死. 苯唑草酮可防治禾本科和阔叶杂草. 在 63 g/ha 的剂量下, 对青麻, 野苋, 苍耳, 大狗尾草的防除率达 100%, 对玉米无药害.
适用作物
苯唑草酮能有效防除玉米田一年生禾本科及阔叶杂草, 对玉米有较高安全性. 对玉米田多种杂草都能起到很好的防除效果, 如对稗属, 牛筋草, 豚草, 异型莎草, 狗尾草属, 母菊属, 藜属, 碎米莎草等.
苯唑草酮可以与许多其他农药混用, 如烟嘧磺隆, 三嗪类, 二甲戊灵, 麦草畏, 莠去津等, 对卷茎寥, 扁蓄和野西瓜苗等都能起到很好的防除作用. 在与莠去津混用的情况下, 对已经错过了最佳施药的时期或有恶性杂草如铁苋菜, 鸭跖草等田块, 对田中杂草的去除有着很好的促进效果;而且对土壤起着触杀与封闭的作用, 对杂草的防治效果可以达到 35 天以上.
苯唑草酮的化合物专利
苯唑草酮的化合物专利于2018年已到期.
苯唑草酮活性成分的专利权人为巴斯夫欧洲, 其保护的通式如下:
合成专利
苯唑草酮的合成只有三篇专利报道, 分别是美国专利 US 006147031A(日本曹达公司), 美国专利 US20030216580A1( 德国巴斯夫公司)和中国专利 CN1117750C(中国药科大学).
目前只有中国药科大学的专利仍然在有效期内,  两篇美国专利均已到期.
其中, 中国专利的合成方法是目前收率最高的方法:
以 3-硝基邻二甲苯为原料, 以9步反应得到苯唑草酮, 具体路线如下:
苯唑草酮的晶型布局
苯唑草酮晶型分为 I型和II型两种.
其中两件是中国的相关申请,  9件来源于其他国家.
巴斯夫是最早布局苯唑草酮晶型的企业, 早在2008年就开始布局相关晶型专利, 其布局的七件晶型专利是在不同国家的同族专利, 均为保护苯唑草酮I型.
龙灯的两件美国专利,  一件是保护苯唑草酮I型, 一件是保护苯唑草酮II型. 于2022年公开, 尚未授权仍然在实质审查阶段.
国内的两件相关晶型专利来自于泰禾和京博, 均为保护苯唑草酮II型的合成工艺及应用. 目前也在实质审查阶段尚未授权.
苯唑草酮的转基因&植物新品种分析
美国及其他国家的专利布局中苯唑草酮重要的另外一个布局点就是植物新品种和HPPD 抗性基因.
其中绝大部分是大豆品种相关的专利, 可以看到除去在玉米田上使用,  抗性大豆将会在未来是另外一个支撑苯唑草酮的重要增长点.
主要布局国家:美国, 墨西哥, 印度等.
值得关注的是, 我国仍然有苯唑草酮相关的具有抗除草剂活性的多肽, 蛋白和核酸相关专利. 以上均为可以授予专利权的客体. 申请公司为山东舜丰生物科技有限公司.
苯唑草酮的制剂配方专利
苯唑草酮的组合物专利申请国家最多的是美国,  其次是中国,  澳大利亚, 印度等.
主要专利布局是在玉米田, 主要的产品是:二甲四氯酸, 氨氯吡啶酸, 噻酮磺隆, 甲磺草胺和莠去津, 噁唑酰草胺, 精草铵膦, 砜吡草唑等.
制剂专利布局中很多是充当护城河的作用, 更多有价值的专利, 作者认为是和氨氯吡啶酸, 噻酮磺隆, 精草铵膦等产品的复配.  未来的发展聚焦的转基因大豆田和与草甘膦, 草铵膦混用板块.
苯唑草酮的其他配方专利
苯唑草酮还有应用专利为控制水草的方法.  但更加重要的是在除去OD , SC 这种常见剂型外, 海外有其CS(微囊悬浮剂), 纳米农药的相关专利布局.
另外, OD 和SC 仍然是其最常布局的剂型, 尤其是二元, 三元的复配.
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