手性配体及其金属络合物在不对称合成中扮演着重要角色,广泛应用于不对称氧化,不对称环氧化,不对称氢化等领域.例如,Sharpless和Jacobsen分别通过酒石酸二乙酯和salen配体实现了高效的不对称环氧化反应.然而,传统的均相催化体系存在催化剂难以回收,反应条件苛刻等缺点,限制了其工业化应用.为了解决这些问题,研究人员开始探索固相催化技术,其中将手性配体固载化成为一种有效途径.
固载化手性配体金属络合物的合成主要通过以下步骤实现:首先,将D311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂与L型或D型扁桃酸形成酰胺,得到固载化手性配体;随后,将钛,钼,钨化合物与固载化手性配体络合,最终形成固载化手性配体金属络合物.具体方法如下:
1.固载化L型手性配体的制备:将D311树脂与L型扁桃酸甲酯在甲苯中加热回流,反应后过滤洗涤并烘干,得到固载化L型手性配体.
2.固载化D型手性配体的制备:类似地,将D311树脂与D型扁桃酸甲酯在二甲苯中反应,最终得到固载化D型手性配体.
3.固载化手性配体金属络合物的制备:将固载化手性配体与钛酸异丙酯,乙酰丙酮钼或六氯化钨在溶剂中反应,经过过滤,洗涤和烘干,得到相应的金属络合物.
固载化手性配体金属络合物在不对称环氧化反应中表现出色.例如,L型固载化手性配体钨络合物催化顺式丙烯基膦酸的环氧化反应,转化率高达98%,对映选择性ee值达到47%.此外,催化剂经过多次循环使用后仍能保持高效性,失效后可通过再生过程恢复活性.具体应用实例如下:
1.L型固载化手性配体钨络合物催化烯烃环氧化:在顺式丙烯基膦酸和双氧水体系中加入催化剂,反应12小时后,环氧化物含量达到98%.
2.催化剂循环使用与再生:催化剂经过6次循环使用后,通过甲醇洗涤和六氯化钨再生处理,其活性可完全恢复,再次应用于环氧化反应时,转化率和ee值与初始状态相当.