4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇

氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯的制备:
步反应:2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的制备:室温下,将23.2g(0.12mol) 4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇,20.6g(0.12mol)1-氯-2-甲基-4-硝基苯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中,回流反应10小时,TLC板监测,剩余少量原料.过滤,滤液减压脱除溶剂,向残余物中加入50ml水,乙酸乙酯(3*30ml)萃取,饱和食盐水(50ml)洗,无水硫酸镁干燥,减压浓缩,得产品35.5g,收率:90%.
第二步反应:3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺的制备:室温下,将28g(0.5mol)铁粉,0.04g氯化铵,50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中,向上述混合物中滴加22.0g(0.067mol)2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的30ml乙醇溶液.加热回流5小时.停止加热,过滤,减压蒸出乙醇,调pH至碱性,乙酸乙酯(3*20ml)萃取.甲醇重结晶,得产品13.1g,收率65%.
第三步反应:6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基的制备:室温下,将7.2g(0.024mol)3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺,7.9g(0.055mol)2-甲基乙酰乙酸乙酯及3ml乙醇的混合物滴加到加热到150℃的11.5g多磷酸中.在150-160℃下搅拌反应3小试.蒸除溶剂乙醇.将反应液倒入含有6ml浓盐酸的500ml冰水中结晶.过滤收集晶体,甲醇/水重结晶.得到3.6g 6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基,收率40%.LC-MS[M+H] + ＝380.10,[M+Na] + ＝402.08,[M+K] + ＝418.05.
第四步反应:氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯的制备:将3.0g(0.008mol)6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基,0.64g(0.016mol)氢氧化钠依次溶于50ml二氯甲烷中,低温浴冷至10℃.向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯,温度维持在20℃以下.加毕,回流反应4h.向反应体系中加入30ml水,二氯甲烷(3*20ml)萃取.合并有机层,无水硫酸镁干燥.减压脱溶,柱层析得氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯3.2g(收率80%).LC-MS[M+H] + ＝504.07,[M+Na] + ＝526.05,[M+K] + ＝542.02.
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