吡嗪类化合物是一类最重要的杂环香料,其香气特征突出,大多具有浓郁的咖啡,坚果和榛子香味,以及焙烤焦样香气.人们在研究卷烟烟气的致香成分时发现,吡嗪类是构成卷烟主流烟气特征气味化学成分中非常重要的一类化合物.吡嗪类化合物被广泛地用于食品和烟草香精,其合成与应用受到了极大关注和青睐.5-甲基-6,7-二氢-5H-环戊并吡嗪是一种人丁合成的香料,具有烘焙和花生类的特殊香气,还带一点淡淡的香,其特征香气明显,热稳定性好,与许多香精香料复配后用于食品的增香.
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关于5-甲基-6,7-二氢-5H-环戊并吡嗪的合成报道较少,其合成途径主要有 3种:以苯作溶剂,氧气作氧化剂在低温下合成了目标产物;二氧化锰代替氧气作氧化剂,在常温下反应;一种氨基酸在高温高压下反应,合成目标产物的方法.本文以甲基环戊烯醇酮和乙二胺为原料,无水乙醇代替苯作溶剂,再用二氧化锰进行氧化脱氢,进行5-甲基-6,7-二氢-5H-环戊并吡嗪的合成.合成路线见下. 5-甲基-6,7-二氢-5H-环戊并吡嗪的合成路线图
二氧化锰的制备
将600 m L水加入 2 L 的三颈瓶中,在快速搅拌下,向其中加入 96 g高锰酸钾,升温至70 ℃.称取 85 g硫酸锰 和 80 g氢氧化钠,分别溶于 190 和 120 m L 水中.待二者全部溶解后,将氢氧化钠溶液倒入硫酸锰溶液中,搅拌均匀后,将其加入到三颈瓶中.在 70 ℃下恒温搅拌2 h,冷却过滤,用水洗固体至高锰酸钾的紫色消失,将固体置于115 ℃的鼓风干燥箱中烘15 h ,得79 g棕黑色的二氧化锰固体,再将固体彻底研碎,密封备用.
5-甲基-3,4,6,7-四氢-5H-环戊并吡嗪(化合物 1)的合成
室温下向100 m L干燥的三颈瓶中加入无水乙醇和甲基环戊烯醇酮,搅拌至固体全部溶解;然后加入乙二胺,充分搅拌均匀;加热至28 ℃时,反应体系变为无色透明液体;继续升温 至60 ℃,搅拌反应2 h.经TLC监测,原料反应完全.浓缩回收溶剂无水乙醇,得橙黄色固体颗粒.
5-甲基-6,7-二氢-5H-环戊并吡嗪(化合物2)的合成
取无水乙醇加入到50 m L圆底烧瓶中,在搅拌下分别加入化合物1,氢氧化钾和二氧化锰,加热回流反应15 h,TLC 跟踪监测反应进程.过滤反应液,残余物用无水乙醇分3次洗涤,合并滤液和洗涤液,减压浓缩至干.粗产物经硅胶柱层析分离,用乙酸乙酯一石油醚(1:1,体积比)洗脱,得淡黄色液体.
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