三氟苯嘧啶是一种新型介离子类或两性离子类杀虫剂,与多数激活烟碱乙酰胆碱受体来作用的农药不同,它是同类型中唯一一种通过抑制该受体发挥作用的化合物.它与组内(包括新烟碱类杀虫剂在内)及组外的其他杀虫剂无交互抗性,对传粉昆虫无不利影响,环境友好,市场增长潜力大.文献报道了多种合成三氟苯嘧啶的途径,但都难以绕开关键中间体2-甲氧基-5-醛基嘧啶.本文简述其制备工艺.2-甲氧基嘧啶-5-甲醛英文名称:2-Methoxypyrimidine-5-carbaldehyde,CAS号:90905-32-1.
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2-甲氧基-5－醛基嘧啶常见的合成方法有 5 种,其中 4 种方法以 2-甲氧基-5－溴嘧啶为主要原料,与 N,N－二甲基甲酰胺(DMF),氯甲酸乙酯或甲酸乙酯等反应;另 1 种方法以醋酸甲脒,Vinamidinium盐为原料,反应条件苛刻.通过分析文献报道发现,以上几种方法合成2-甲氧基-5－醛基嘧啶的收率最高仅 59%.另外,Vinamidini-um 盐为原料,存在强腐蚀性试剂三氯氧磷的使用问题,原子经济性差;2-甲氧基-5－溴嘧啶为原料,在工业放大过程中,需考虑易燃原料丁基锂的安全使用,超低温的实现与控制等问题.针对以上问题,本课题提出以2-甲氧基-5－溴嘧啶为原料,使用微通道反应器来实现 2-甲氧基-5－醛基嘧啶的连续化合成,反应方程式如式(1)所示.与传统反应器相比,微通道反应器内部结构尺寸达微米级,比表面积是其 20 倍以上.极高的比表面积和富有规律的层流特征,使得微通道反应器具备高传质,传热效果,可实现对热量,浓度分布和各物料停留时间分别精确控制的优点.近年来,随着微化工技术的不断发展,微通道反应器被越来越多地应用于选择性低,温度精确度高,放热剧烈,产物不稳定,危险程度高等有机合成中.本实验考察了正丁基锂用量,反应温度,停留时间对反应的影响以及淬灭剂用量和淬灭时间对产物的影响. 2-甲氧基-5-醛基嘧啶的合成反应式
实验原料与仪器:
正丁基锂,2.5 mol/L 正己烷溶液,正己烷(w=98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;2-甲氧基-5-溴嘧啶(w=97%),甲酸乙酯(w=98%),四氢呋喃(w=99%),3 盐酸(w=26%-38%),氯化铵(w=99.5%),国药集团化学试剂有限公司.
GC7890A 气相色谱仪,安捷伦科技公司;微通道反应器,主反应芯片为容积 8 mL 的多级心型串联芯片;SPH1020 柱塞泵,上海三为科学仪器有限公司.
实验操作:
微反应器主要分为原料预冷段,混合段,反应段,共由 7-10 块玻璃芯片组成.其中:5-溴嘧啶,正丁基锂,甲酸乙酯进料口分别配置了预冷段,采用 U 型构造芯片;混合段采用简单 Y 型芯片;反应段分为前后两段,采用单块 8mL 的多级心型构造串联芯片,芯片共 5 块,依据实际需要可自由调节数量.
反应前,调节好制冷系统温度(-100-0 ℃),降至要求温度并稳定后,设置好进料流速.将配制好的0.3 mol/L 的 2-甲氧基-5－溴嘧啶四氢呋喃溶液和 2.5 mol/L 的正丁基锂正己烷溶液由两台柱塞泵分别泵入各自预冷段,在混合段充分混合后,进入前反应段发生溴锂交换反应,同时监测前反应段进出口温度.充分反应后,与已经预冷好的 1.25 mol/L 甲酸乙酯四氢呋喃溶液同时进入第二混合段,充分混合后进入后反应段,监测反应出口温度,反应结束混合液立即进入低温淬灭接收瓶.淬灭后的反应液经减压脱除溶剂后,加入一定量的乙酸乙酯,水,洗涤后分层,将有机相减压蒸干,即得 2-甲氧基-5－醛基嘧啶粗品,分析含量并计算收率.精制得到白色固体.
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