一直以来,苯并噻唑类化合物都被广泛应用于显示面板,环境监测,医疗影像,荧光染料等诸多领域,特别是在电致发光领域,随着近几年来电子产品的广泛普及,其核心部件显示面板的发光材料得到了迅猛的发展,出现了一批以有机电致发光器(OLED)为代表的新型显示设备.2-(2-羟基苯基)苯并噻唑等荧光物质作为 OLED 的发光材料得到了全世界化学家的深入研究.2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑)产生强烈的荧光现象,主要是羟基和 N 上的孤对电子形成氢键,使得整个分子形成稳定的平面结构,由五元杂环和由氢键形成的六元杂化形成易于电子流动的发色基团,并在紫外光照射下,吸收能量,从而发生电子跃迁,产生强烈的荧光效应.本文对 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑 的合成,性质,发光机制以及其金属络合物进行了简要的论述,为后来的研究者提供一些参考.
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2-(2-羟基苯基)苯并噻唑,英文名称2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazole(2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑),其外观呈灰白色晶体状.2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的合成早在上个世纪就有报道,发展至今 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑 的合成路线已经较为完善.以下将介绍 3 种 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的合成方法.
合成路线 1
Robert G Charles 等以水杨酰胺和邻氨基苯硫醇为起始原料,在油浴 220℃条件下,反应 4-5 h,然后经过真空蒸馏,重结晶纯化,干燥等步骤后得终产物 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑,产率 72% ,反应如.该合成路线无需加入溶剂,并且操作快捷,但反应的原料邻氨基苯硫醇毒性较大,同时反应温度较高,在操作过程中必须做好防护措施. 以水杨酰胺和邻氨基苯硫醇为原料的合成路线 1 合成路线 2 王任洁以水杨酸和取代苯胺为起始原料,经过酰化,羟基保护,羰基硫代,Jacobson 关环四步反应最终得到 6 位取代的 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑,产率 15-20%,具体反应路线如图 2.该路线为2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑 衍生物的合成方法,但将底物取代苯胺替换为苯胺也可应用于 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑 的合成.此路线较路线 1 的优势在于反应避免了邻氨基苯硫醇的使用,提升了反应的安全性.但是与路线 1 的一步法生成 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑 相比,反应步骤过长,副产物过多,反应中间体分离过程复杂,最终导致了该法的产率大大低于路线 1,3,因此该法较为适用于 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑衍生物的合成. 以水杨酸和取代苯胺为原料的合成路线 2 合成路线 3 及其合成实验 陈明强以水杨酸和邻氨基苯硫醇原料,甲苯为溶剂,在 40℃-50℃的条件下,缓慢向反应体系中滴加脱水剂三溴化磷,滴加完毕后经回流,过滤,干燥,重结晶等流程后得无色晶体,熔点 130℃-131℃,收率达 50%.并通过核磁共振氢谱,红外光谱等色谱分析方法对其结构进行进一步确认,反应如图 3.此路线的反应条件温和,反应原料廉价易得,但依然存在路线 1 的弊端,且反应产率略低于路线 1.同时有些研究者应用该合成方法得到 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的收率可达到 90% ,因此该路线也被大量的研究者应用于 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物配体的合成中.我们以此路线对化合物进行了合成,并应用了祥鹄超声波化学仪器:XH-2008DE 智能温控双频超声波合成萃取仪,进一步缩短了反应时间,提高反应收率.实验过程如下. 以水杨酸和邻氨基苯硫醇为原料的合成路线 3 在装有机械搅拌器,回流冷凝管,滴液漏斗,N 2 鼓泡装置的 500 ml 四口瓶中,投入 25 g (0.2 mol)的邻氨基苯硫醇,27.6 g (0.2 mol)的水杨酸及 200 ml 的无水甲苯,在搅拌下,通入 N 2 鼓泡,并加热至 50℃左右至固体全部溶解,然后缓慢滴加 13.8 g 的三氯化磷.在滴加过程,产生大量热量,若反应过于剧烈实时用冰浴降温,此时反应液变为越来越粘稠状态.滴加完毕,搅拌加热至回流,保持回流温度,继续搅拌 6 h (超声波条件下 0.5 h),此时反应液呈澄清溶液状态.静置片刻,将反应混合液倾倒入 500 ml 的烧杯中,冷却到室温,渐渐析出固体.将上述析出的固体过滤,滤饼经乙醇,水洗,干燥.将干燥后的产物用三氯甲烷重结晶,获得无色的 2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑 结晶.熔点:129℃-131℃. 结论
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