4'-氯-4-氨基二苯醚

目前,4-氯-4'-氨基二苯醚主要通过威廉姆森成醚和硝基还原两步反应得到.关于威廉姆森成醚反应,文献报道以对氯硝基苯和对氯苯酚为原料,选择氢氧化钾为缚酸剂制备 4－氯-4'-硝基二苯醚.文献报道以对氟硝基苯和对氯苯酚为原料,选择碳酸钾或碳酸钠为缚酸剂,DMSO 或 DMF 为反应溶剂制备 4-氯-4'-硝基二苯醚,但反应时间较长,且原料对氟硝基苯价格高,导致原料成本增加.
有关硝基还原反应,文献介绍了使用铁粉还原制备 4-氯-4'-氨基二苯醚,但该法污染严重,已被淘汰.文献介绍了使用水合肼还原制备 4-氯-4'－氨基二苯醚,水合肼还原不产生废渣废水,但水合肼价格较贵,原料成本增加.文献使用加氢还原制备 4-氯-4'-氨基二苯醚,该法是目前公认的清洁生产工艺.
本文选择以对硝基氯苯和对氯苯酚为原料,经威廉姆森成醚,加氢还原两步反应制备得到 4-氯-4'－氨基二苯醚,并对选择的路线进行了优化. 4-氯-4'－硝基二苯醚合成反应式
实验操作 4-氯-4'-硝基二苯醚的合成
向250 mL 的烧瓶中加入50 mL 的环丁砜,搅拌下加入 31. 2 g 对硝基氯苯和 27. 2 g 对氯苯酚,再加入 15. 2 g 碳酸钾,搅拌升温到 150 ℃下反应,反应9 h 后中控取样分析,以对硝基氯苯的含量小于0. 5% (GC 归一含量) 为反应终点.若没有到反应终点,继续保温反应,直至反应终点为止.反应结束后,降温到 100 ℃以下,加入 100 mL热水,升温至 95 ℃,搅拌 2 h.搅拌结束后,静置分层,分去上层水层,下层有机层用 200 mL 水洗涤两次,每次用 100 mL 水洗 (水洗的方法为: 升温至 95 ℃,搅拌 2 h,静置分层,分去上层水层).合并三次上层水溶液,等待下一步回收环丁砜.水洗结束后,向有机层中加入 150 mL 水,升温至 95 ℃,搅拌 2 h,静置分层,分去上层水层.最后向有机层加入 100 mL 水,升温至 95 ℃下搅拌30 min 后,搅拌下降温结晶.降温到35 ℃左右,过滤.滤饼水洗后,烘干得到 48 g,重量收率为96. 2%,含量为 98. 6% (GC 归一含量). 4-氯-4'-氨基二苯醚的合成
向 500 mL 高压釜中加入 48g 4-氯-4'-硝基二苯醚,0. 1g 5%Pd/C 催化剂,200 mL 甲醇,密封.用氮气置换空气 3 次,氢气置换 4 次,调节氢气压力为 1. 0 MPa,温度为 50 ℃进行加氢还原,直至反应不再消耗氢气为终点.卸掉压力,升温至回流,热过滤,回收得到催化剂可直接套用.将滤液搅拌降温至 15-20 ℃,大量固体析出,过滤,干燥,得到产品 38. 4g,收率为 87. 5%,含量为 99. 4% (GC归一含量). 环丁砜的回收方法
将得到的环丁砜水溶液在减压下蒸馏除去水,搅拌下有大量的氯化钾析出,减压下蒸馏釜温达到100 ℃,待水蒸除干净后,得到的是盐和环丁砜混合物.降温至 50 ℃,用 75 mL 的甲苯萃取环丁砜,搅拌1h 后,过滤,滤饼用50 mL 甲苯洗涤两次,合并甲苯滤液,蒸馏除去甲苯后,得到回收的环丁砜45 mL,环丁砜回收率达到 90%.回收得到的环丁砜可以套用下批次实验.
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