3,4-二氟苯腈为白色至淡黄色晶体粉末,常作为医药,农药,液晶材料中间体在医药,化工等领域广泛应用.3,4-二氟苯腈是合成选择性除草剂氰氟草酯(cyhalofop butyl)的重要中间体.可由3,4-二氯苯甲酰氯为原料经酰氨化,脱水和氟化制得3,4-二氟苯腈.本文简述3,4-二氟苯腈的应用与制备.
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文献报道3,4-二氟苯腈的合成方法较多,本文由3,4-二氯苯甲酰氯为原料经酰氨化,脱水和氟化制得3,4-二氟苯腈.原料3,4-二氯苯甲酰氯市场上有供应且价廉,前二步为经典反应且收率高,仅氟化一步有难度,是一种较好的工业化方法. 3,4-二氟苯腈的合成反应式
实验操作:
3,4-二氟苯甲酰胺的合成
在2000 mL三口反应瓶中加入氨水224.1 g(33mol)和水1100mL,室温搅拌.在1 h内将熔化的3,4-二氯苯甲酰氯232 g(1.1 mol)滴入,滴加温度控制在20-25℃.加完继续搅拌2 h.取样GC分析显示原料已反应完全,生成的白色固体过滤,烘干得到209.5 g,经HPLC定量(外标法)测得含量97.5%,收率97.8%.
3,4-二氯苯腈的合成
在500mL三口反应瓶中加入3,4-二氯苯甲酰胺96.5 g(0.5 mol),氯苯250 mL,搅拌加热至90℃.在1h内滴加氯化亚砜89.3 g(0.75 mol),控制温度在90-100℃,滴加结束后加热回流.此时有大量气体生成,需用稀碱水吸收.约2.5 h后取样GC分析显示原料已反应完全.冷却,用水泵减压收集氯苯,氯化亚砜馏分(40-95℃／0.095 Mpa),残液加入200 g正已烷,在低于60℃下加热溶解,冷却至0-10℃结晶析出,过滤烘干得到浅黄色产品70.8 g,经HPLC定量(外标法)测得含量95.0%,收率78.2%.
3,4-二氟苯腈的合成
在1000 mL三口反应瓶上装上搅拌器,温度计和分水器,加入喷雾干燥的氟化钾145.3 g(2.5 mol),四苯基溴化磷21g(0.05 mol)和甲苯200mL,油浴加热共沸脱水.脱水结束冷却到50℃,加入1,3-二甲基咪唑啉-2-酮250 mL和3,4-二氟苯腈86 g(0.5mol),在氮气保护下回流24 h,冷却到室温,加入500mL乙醚.过滤水洗,常压蒸去乙醚,减压精馏得到36.1 g产品,经HPLC定量(外标法)测得含量99.0%,收率52.0%.1HNMR(CDCl3) δ:7.26-7.89(3H,m,Ph).
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