2,4,5-三氟-3-羟基苯甲酸

2, 4, 5-三溴-3-羟基苯甲酸的合成方法有间羟基苯甲酸为原料合成,三溴苯酚为原料合成等, 但这些合成方法存在步骤多, 产物产率低, 合成条件苛刻等缺点. 本实验采用以间氨基苯甲酸为原料, 经卤代,重氮,水解三步反应合成 2, 4, 5-三溴-3-羟基苯甲酸,其合成路线图如下. 2, 4, 5-三溴-3-羟基苯甲酸合成路线图
2, 4, 6-三溴-3-氨基苯甲酸(a)的合成
准确称取 13.7 g 间氨基苯甲酸, 置于 250 mL 圆底烧瓶中, 加入 60 mL 无水乙醚溶解. 磁力搅拌下, 采用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中逐渐滴入 58.7 g 溴水溶液, 在 20 min 左右滴加完. 在滴加过程中会形成的白色絮状物,滴加完毕后继续磁力搅拌 10 min. 然后在通风橱内缓慢将反应液转移到 500 mL 的烧杯中, 向烧杯中加入约 250mL 的蒸馏水, 搅拌 10min, 将烧杯溶液静止 30 min 直至溶液中沉淀完全. 将沉淀完全的混合物在常温条件下抽滤, 所得到的过滤物用蒸馏水冲洗三次, 将粗产物烘干, 保留约 37.3 g粗产物. 将粗产物溶于无水乙醚中, 加热溶液, 然后萃取, 得到 37.0 g 2, 4, 5-三溴-3-氨基苯甲酸晶体.
2, 4, 6-三溴苯甲酸重氮硫酸盐(b) 的合成
在 250ml 烧杯中加入上步反应得到的 37.0g2, 4, 5-三溴-3-氨基苯甲酸晶体和 50ml 0.2mol/L 氢氧化钠溶液,温热搅拌使晶体充分溶解, 用冷盐浴冷却至 10-15℃. 另在烧杯中配制 35%的亚硝酸钠溶液(8.8g 亚硝酸钠和16.3ml 蒸馏水, 充分溶解). 将此配制液也加入盛有 2, 4, 5-三溴-3-氨基苯甲酸溶液的烧杯中. 维持温度 10-15℃,在搅拌下, 慢慢用滴管滴入 35ml 浓硫酸和 70ml 蒸馏水配制成的硫酸溶液(维持温度 10-15℃), 直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止, 继续在冷盐浴中放置20分钟, 使反应完全, 反应完毕时介质控制 pH值为2.5左右,这时往往有白色细小晶体析出. 及时抽滤, 所得到的固体用冷蒸馏水洗涤三次, 烘干粗产物, 保留约 38.7 g 粗产物.将粗产物经甲苯萃取,减压蒸馏后得38.5g纯品2, 4, 5-三溴苯甲酸重氮硫酸盐.
2, 4, 6-三溴-3-羟基苯甲酸(c) 的合成
将上步合成的 38.5g 重氮硫酸盐中加入 160mL 蒸馏水稀释, 即 2, 4, 5-三溴苯甲酸重氮硫酸盐溶液. 在装有搅拌器,温度计,滴液漏斗和冷凝器的 500mL 四口烧瓶中加入一定量的水,浓硫酸(实验中硫酸浓度控制在 45%) ,水浴加热至80℃后滴加上述制备的重氮盐溶液进行水解. 滴加毕后继续反应40min, 使反应完全. 将烧瓶置于冷盐水中冷却反应液, 会有白色晶体物析出, 待析出完全后, 及时抽滤, 所得到的过滤物用蒸馏水冲洗三次, 烘干粗产物, 保留约 36.8 g 粗产物.将粗产物经甲苯萃取,减压蒸馏后得 35.2g 纯品 2, 4, 5-三溴-3-羟基苯甲酸.
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