4-溴代-2-溴甲基苯甲酸甲酯
4-溴代-2-溴甲基苯甲酸甲酯是一种白色至微黄色晶体,带淡淡卤代芳烃气味;苯环4-位为溴,2-位是溴甲基,侧链甲酯使整体呈弱极性,易溶于二氯甲烷,乙酸乙酯,丙酮,微溶于水.分子中两处溴均可参与亲核取代或金属催化偶联,甲酯基易水解为羧酸;常温避光干燥下稳定,遇强碱或高温易脱溴,水解或聚合,需密封,低温,避光保存,远离氧化剂和金属粉末.
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方法一:将反应物methyl 4-bromo-2-methylbenzoate(8mmol),NBS(1.56g,8.8mmol)和AIBN(131mg,0.8mmol)inCCl4(10mL)的混合物在80℃下加热3小时,干燥的35mL玻璃管.用薄层色谱法监测反应过程,直至反应完成,加入饱和Na2SO3溶液淬灭反应.将冷却后的混合物分成H2O(30ml)和EtOAc(30ml).用乙酸乙酯(3×30mL)提取分离的水相.用盐水(3×30mL)洗涤组合有机提取物,在无水硫酸钠上干燥并过滤.在真空中蒸发滤液.用硅胶快速色谱法纯化残渣得到标题化合物4-溴代-2-溴甲基苯甲酸甲酯. 方法二:将SO2Cl2(12.0mmol)加入到邻苯甲酸衍生物(10.0mmol)在MeOH(20mL)中的溶液中.回流8小时.加入水使反应停止.将得到的混合物浓缩,然后用乙酸乙酯/水萃取.在MgSO4上干燥有机相并浓缩.将粗产物(10.0mmol)溶解于DCE(20mL)中,然后加入n-溴琥珀酰亚胺(NBS)(12.0mmol)和过氧化苯甲酰(Bz2O2)(5.0mmol).回流8小时.将混合物浓缩,用硅胶层析纯化(洗脱液:石油醚/乙酸乙酯)得到标题化合物4-溴代-2-溴甲基苯甲酸甲酯. 方法三:将4-溴-2-甲基苯甲酸(100g,465mmol),碘甲烷(95g,670mmol)和碳酸氢钠(112g,1340mmol)在DMF(325mL)中机械搅拌的混合物在80℃下加热过夜.将反应混合物冷却至室温,在水(1500mL)和4:1己烷:乙酸乙酯(1500mL)之间分配.将有机层用水冲洗并干燥(Na2SO4).真空脱溶剂得到110g4-溴代-2-溴甲基苯甲酸甲酯,收率为100%;4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯为油,产率(110g,100%). 参考文献 Zhai, Yingying; et al. Synthesis of pyrrolo[1,2-a]quinoline and pyrrolo[1,2-b]isoquinoline derivatives via intramolecular acylation. Tetrahedron (2024), 166, 134224. Chen, Peng-Fei; et al. Bronsted Acid Catalyzed Dearomatization by Intramolecular Hydroalkoxylation/Claisen Rearrangement: Diastereo-and Enantioselective Synthesis of Spirolactams. Angewandte Chemie, International Edition (2021), 60(52), 27164-27170. Muller, George W.; et al. Preparation of aminoalkyl-N-(dioxopiperidinyl)isoindolinone derivatives for use as antitumor agents. World Intellectual Property Organization.
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