(2R)-2,3-二氢-2-苯基咪唑并[2,1-B]苯并噻唑简称BTM,是一种异硫脲类催化剂.有机催化剂用于催化有机反应,具有反应条件温和,收率高,反应速度快等优点,所以发展高效有机催化剂相当重要,特别是应用比较广的有机催化剂.异硫脲类有机催化剂在手性合成,酯化,碳的酰基化,杂环等合成中起到比较好的催化作用,在催化合成活性医药,农药的合成中起到了非常重要的作用.
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步骤1,化合物2(邻硝基苯叔丁基硫醚)的合成
2.8g(0.02mol)邻氟硝基苯(化合物1)溶于40ml的DMF溶剂中,加入4.3g(0.03mol)碳酸钾固体,升温至80℃,滴加2.0g(0.022mol)叔丁基硫醇,继续反应2h.反应结束后加入100ml水和100ml二氯甲烷萃取,有机相再用100ml水洗两次.有机相浓缩得到4.2g(0.0199mol)化合物2(邻硝基苯叔丁基硫醚),收率99%.(1 H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.71(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.66(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.49(dqd,J＝15.0,7.5,1.6Hz,2H),1.31(s,9H)).
步骤2,化合物3(邻氨基苯叔丁基硫醚)的合成
4.2g(0.0199mol)化合物2(邻硝基苯叔丁基硫醚)溶于甲醇中,氮气保护,加入400mg雷尼镍,氢气条件下,常温常压反应4h,抽滤,滤液浓缩得3.4g(0.0188mol)化合物3(邻氨基苯叔丁基硫醚),收率94%.
步骤3,化合物4(邻氨基苯叔丁基亚砜)的合成
1.8g(0.01mol)化合物3(邻氨基苯叔丁基硫醚)溶于20ml二氯甲烷溶液中,降温至-10℃,滴加m-CPBA溶液(2.1g(0.012mol)溶于20ml二氯甲烷),滴加结束后,反应半小时,抽滤,滤液用40ml饱和亚硫酸钠洗涤两次,在用40ml饱和碳酸钠洗涤一次.有机相硫酸钠干燥浓缩,硅胶柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝4:1),得1.8g(0.009mol)化合物4(邻氨基苯叔丁基亚砜),收率90%.(1 H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.24–7.17(m,1H),7.10(d,J＝7.0Hz,1H),6.71(t,J＝7.5Hz,1H),6.63(d,J＝8.2Hz,1H),5.15(s,2H),1.31(s,9H). 13 C NMR(100MHz,CDCl 3)δ149.4,131.8,128.8,117.9,117.5,116.4,58.8,23.5.HRMS(ESI)m/z calcd forC10H15NOS[M+H]+198.0947,found 198.0927).
步骤4,化合物BTM的合成
1.97g(0.01mol)化合物4和3.01g(0.01mol)的(R)-2-异氰基-2-苯乙基4-甲基苯磺酸酯(5A)溶于40ml二氧六环中,氮气保护下升温至100℃反应6小时,反应结束后加入50mL饱和碳酸钠水溶液分液,有机相用硫酸钠干燥后减压浓缩,用甲醇:二氯甲烷:1:10洗脱液硅胶柱分离得到产物BTM 1.53g(收率61%).(1 H NMR(400MHz,CDCl 3)δ7.45–7.36(m,4H),7.45–7.36(m,4H),7.32(dd,J＝7.5,5.2Hz,2H),7.21(td,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.00(td,J＝7.7,0.9Hz,1H),6.69(d,J＝7.5Hz,1H),5.69(dd,J＝10.2,8.1Hz,1H),4.30(dd,J＝10.2,9.0Hz,1H),3.74(t,J＝8.5Hz,1H)).
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