4-羟基苯丙酮

4-羟基苯丙酮的合成主要有以下三种方法:
(1)以苯酚和丙酰氯为原料,经Friedel-Crafts反应生成对羟基苯丙酮[2,3],此方法虽然可一步得到目标产物,但是收率比较低,仅50%,并且AlCl3的量是丙酰氯的2倍.
(2)以苯酚和丙酸为原料,经Nencki反应生成4-羟基苯丙酮,丙酸的反应活性比较低,收率未见报道
(3)以丙酸苯酯为原料,以AlCl3为催化剂进行Fries重排生成对羟基苯丙酮,但文献收率仅为34%-39%,并且采用毒性大的硝基苯为溶剂.
Fries重排在工业上广泛应用,目前苯酯Fries主要探讨催化剂类型对重排产物中邻/对位产物比例的影响.为提高转化收率,寻找更加温和的反应条件及降低成本,本文以苯酚和丙酰氯为原料,经酯化,Fries重排合成对羟基苯丙酮,Fries重排中BF3·H2O既作催化剂又作溶剂,合成路线如
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4-羟基苯丙酮的合成路线
4-羟基苯丙酮的合成可以分为两个步骤,首先是中间体丙酸苯酯,然后再合成4-羟基苯丙酮.
丙酸苯酯的合成
在装配有搅拌器,滴液漏斗,冷凝管的三口瓶中,加入苯酚(30.0 g,0.3mol),三乙胺(38.7 g,0.4mmol),二氯甲烷(50 mL),室温搅拌,缓慢滴加丙酰氯(35.4 g,0.4 mmol)的二氯甲烷溶液,约4 h滴加完毕,继续搅拌10 h反应完毕.将反应液倒入水中,搅拌,用CH2Cl2(20 mL×2)萃取,合并有机层,水洗至中性,无水Na2SO4干燥.抽滤减压蒸除溶剂,得无色液体44.4 g,收率92.7%.
4-羟基苯丙酮的合成
在装配有搅拌器,冷凝管的三口瓶中,加入BF3·H2O(1290.0 g,15.0 mol),丙酸苯酯(40.0 g,0.3 mol),升温至80℃,保温反应1 h,冷至室温,反应液倒入冰水(100 mL)中,用CH2Cl2(25 mL×2)萃取,合并有机层,依次用10%Na2CO3溶液,饱和食盐水洗至中性,无水Na2SO4干燥,抽滤减压蒸除溶剂得白色粉末1.9g,即为4-羟基苯丙酮,收率93.3%.
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