2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸盐化合物具备的独特性能,如高亲电性,高稳定性,全氟烷基基团是一个非常有用的官能团.工业生产中还是存在着一些不足:(1)三氟甲磺酸酐价格贵(2)产物的纯化和分离存在问题;当以3 ,3’‑二氟联苯和三氟甲磺酸盐作为起始原料,最终产品,2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸盐会含有一定数量的其异构体,2,6-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸盐热稳定性相对低.因而,在分离和纯化上还需要进一步地工艺处理.
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500ml干燥夹套玻璃反应器中,配有冷凝器,一根干燥管和磁悬浮搅拌.加入88.7g(422mmol)三氟乙酸酐和21.8g(19.1mmol)三氟乙酸.通过机器(冷热流体交换)控制液体的温度,而进一步控制夹套反应器中反应混合物的温度.将反应液冷却到‑6℃,搅拌,在7min内分批加入干燥的三氟乙酸甲磺酸钠.加入完毕,反应液的温度为1℃,然后,在0℃下搅拌3小时.冷却到‑20℃,在44min内,滴入三氟甲磺酸(59.0g,393mmol).搅拌30min,在‑20℃-25℃,75min内滴入36.5g(192mmol)3 ,3’‑二氟联苯,滴毕,搅拌16小时,升温到0℃. 19 F NMR分析反应液,表明中间体3 ,3’‑二氟‑6‑(三氟甲亚磺酰基)联苯是此时生成的主要产物,有少量的异构体3 ,3’‑二氟‑4‑(三氟甲亚磺酰基)联苯.进一步跟踪,2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸盐是形成的最终产物. 然后,反应液在0℃搅拌8.5小时,在30℃搅拌24小时,在45℃搅拌15小时.以三氟甲苯为内标, 19 F NMR分析反应液,表明反应完全.已生成收率81%的2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸盐.将反应液在45℃(浴温),减压蒸干.在残留物中加入乙醇(150mL),减压蒸干.此操作再重复一次.残留物中加入250mL甲苯和250mL水的混合液,室温搅拌过夜,过滤收集产生的沉淀,用水(50mLx2)洗涤两次,用甲苯(100mLx3)洗涤三次.得到的固体放入60℃干燥烘箱中过夜,得到2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸盐61.0g(73%).与权威样品谱
致. 19 F NMR(1 H照射) (376.5MHz,DMSO‑d 6)δ‑53.25(3F,s ,CF 3),‑77.78(3F,s,SO 2 CF 3),‑101.81(2F,s,2,8‑F); 1 H‑NMR(400.2MHz,DMSO‑d 6)δ8.76(2H,dd,J＝9.0,4.8Hz ,4,6‑H),8.56(2H,dd,J＝8.8,2.8Hz,1,9‑H),7.84(2H,dt,J＝2.8,9.0Hz,3,7‑H).
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