2,3,4,5,6-五氟苯甲酸

李瑞军提供的2,3,4,5,6-五氟苯甲酸的合成方法,包括以下步骤:a)以2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸为原料,经羧酸失水得2,3,4,5-四氟邻苯甲二甲酸酐;b)2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸酐进行氨解反应得到2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸单酰胺;c)2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸单酰胺进行Hofmann降解,得6-氨基-2,3,4,5-四氟苯甲酸;d)6-氨基-2,3,4,5-四氟苯甲酸进行Schiemann反应经重氮化氟化得到目标产物2,3,4,5,6-五氟苯甲酸.
 2,3,4,5,6-五氟苯甲酸的部分合成路线
具体分为以下4个步骤:
步骤a:2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸酐的制备
2,3,4,5-四氟苯二甲酸200g(0.84mo1)置于500mL的三口瓶中,加入250mL二甲苯,采用分水器常压分水,140℃反应约3小时,冷却至20℃,备用.
步骤b:2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸单酰胺的制备
500mL的三口瓶中,加入上述二甲苯溶液,150mL的工业氨水溶液,20℃搅拌反应5小时,分液,水层调pH值为2-3,析出固体,抽滤,干燥,得189g收率95.0%,熔点288-289℃.
步骤c:6-氨基-2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备
2,3,4,5-四氟邻苯二甲酸单酰胺100g(0.42m01)于500mL的三颈瓶中,加入5%氢氧化钠使其溶解,冰水浴条件下,缓慢滴加次氯酸钠溶液,滴毕,撤去冰浴,缓慢升温至75-80℃,加热反应半小时,降温至20℃,浓盐酸调节pH为中性,析出固体,抽滤,干燥后得61.4g,收率70.0%,溶点227-229℃.
步骤d:2,3,4,5,6-五氟苯甲酸的制备
6-氨基-2,3,4,5-四氟苯甲酸50g(0.24mo1)加入500mL的三口瓶中,20℃加入过量的氟硼酸,搅拌1小时,控制0℃以下缓慢滴加1.2当量的亚硝酸钠溶液,0℃以下搅拌3小时,淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸钠是否过量,加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠.抽滤,冰水洗涤,得到白色固体.500mL的三口瓶中,加入二氯苯200mL,搅拌下加入上述白色固体,减压100℃以下缓慢蒸出氯苯和水的共沸物,改为常压蒸馏,160-170℃反应约4小时,冷却至20℃以下,然后加入10%的氢氧化钠溶液,搅拌半小时,静置分层,水层调pH为1-2,冷却至0℃,析出固体,抽滤.干燥,得纯的2,3,4,5,6-五氟苯甲酸38.2g,收率75.0%,熔点100-102℃.
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