(1,5‑环辛二烯)二氯化钯(Pd(COD)Cl2)是一种重要的钯均相催化剂,引起学术界和工业界的广泛关注.其,是一种黄色粉末,不溶于水,易溶于二氯甲烷,氯仿等有机溶剂,已应用于各类医药和精细化工产品的有机合成反应,如炔烃或烯烃的Heck偶联反应,芳基硼酸酯或芳基溴化物与甲基碘形成官能化的甲苯衍生物的Suzuki偶联反应,肟与烯丙基酯的烯丙位取代反应,碘苯的甲氧羰基反应,溴苯与格氏试剂形成星形低聚噻吩的Kumada交叉偶联等经典反应.
📄 详细内容
现有合成方法的缺点
目前关于Pd(COD)Cl2合成工艺的报道较少,Robert J.Angelici曾报道以双(苯甲腈)二氯化钯或者氯钯酸钠作为原料的合成方法.这类原料价格昂贵,工业生产的成本较高,同时需要大量使用四氢呋喃等毒性较大的有机溶剂,对环境造成不利的影响.中国专利CN106496279A公开报道了一种较为经济,环保的合成方法.他们以二氯化钯作为原料,经过酸溶等步骤后,在水和乙醇混合溶剂中反应,得到了Pd(COD)Cl2.但该方法经过二氯化钯的制备,分离合纯化过程,生成工艺较长.
新合成方法
为了克服现有技术中存在的不足,张明等人提供一种直接由钯粉原位制备(1,5‑环辛二烯)二氯化钯的方法.该方法绿色环保,无需高温加热,反应条件易达到,生产周期短,操作简便,成品率高.
具体步骤为:
(1)将纯度≥99.95%的钯粉100g加入反应器中,并向其中加入500mL盐酸,盐酸的质量浓度为37.5%(盐酸体积用量为钯粉质量的5倍),搅拌,通入氯气至压力为0.01MPa,并加热反应,其中搅拌速度设定为400rpm,加热温度25℃,反应4h;反应完毕后,瓶底无肉眼可见固体,得到钯溶液I.
(2)将步骤(1)得到的钯溶液I过滤,搅拌条件下分批加入碳酸氢钠,将滤液pH调至4,加入完毕继续反应3h,得到钯溶液II.
(3)将步骤(2)得到的钯溶液II用5L甲醇稀释(10倍),然后加入碳酸氢钠1g.将1,5‑环辛二烯120g溶解在500ml甲醇中(1,5‑环辛二烯溶液的质量浓度23%),并加入恒压滴液漏斗,在室温条件下不断滴加,滴加速度控制在3滴/s,有黄色固体产生.待滴加完毕后,继续反应3h.
(4)最后将黄色固体过滤,甲醇洗涤,真空干燥得到(1.5‑环辛二烯)二氯化钯,产品收率98.0%.通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)测得产品中钯含量为37.11%,杂质金属离子Ni,Cu,Cd,Cr,Ir,Pt,Au,Rh等杂质离子质量含量均小于40ppm.
该方法存在以下5种优点:
(1)该方法的原位法制备均相催化剂Pd(COD)Cl2,其原料为钯粉,相比之前以二氯化钯,氯钯酸钠或双(苯甲腈)二氯化钯作为原料,可达到降低原料成本,缩短合成工艺的目的.
(2)该方法使用的溶剂及药品为常规的酸碱和醇类溶剂,毒性较小且成本较低,适合工业化规模生产.
(3)该方法所使用的pH调节剂为碳酸钠,碳酸氢钠,氢氧化钠,碳酸钾,碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种,使用这类pH调节剂得到沉淀物易溶于盐酸,产品收率高,且钠盐易于洗涤.
(4)该方法通过络合促进剂的加入,能够有效减少配体1,5‑环辛二烯的用量,降低成本的同时,更加符合绿色环保的要求.
(5)该方法过程无需高温加热,反应条件易于实现,步骤简便,产品收率较高,且将多个合成步骤通过一锅串联法直接制备.
联系我们可以获取更多内容.
如有产品相关项目调研或推广服务, 请致函联系我们