2-环己烯醇

文献报道的2-环己烯醇的合成方法目前主要有2种:1) 以环已烯为原料,在催化剂的作用下, 与氧气等进行氧化反应.这类反应由于环已烯含有双键与烯丙位氢2个反应位点, 产生环己烯醇外, 还有环己烯酮,环氧化物或开链二元酸等副产物, 产物的收率与催化剂的选择性,反应条件有很大关系.当反应时间增长时, 环己烯酮的量会增大, 而且环己烯酮的沸点 (168℃) 与2-环己烯醇的沸点 (164-166℃) 接近, 导致提纯难度大.2)以环已烯酮或环已烷环氧化物为原料, 在催化剂作用下进行还原反应.这类方法的收率和选择性较好, 但催化剂不容易得到或较贵, 使得生产成本上升.
第一步:3-溴环己烯 (2) 的合成
参考文献[11]方法合成.将20 g (243 mmol) 环已烯 (1) , 300 m L四氯化碳,36 g (202 mmol) NBS和0.6 g BPO (2.4 mmol) 混合摇匀后加热回流至反应开始, 保持平稳的沸腾, 待密度较大的淡黄色NBS全转变为白色固体浮于液面时, 达到反应终点, 继续反应10 min.停止反应, 冷却, 将反应液过滤, 滤去白色固体, 并用少量四氯化碳进行洗涤, 合并滤液.用旋转蒸发仪除四氯化碳, 再用油泵减压蒸馏, 收集72℃/4.4 KPa馏分, 得20.6 g无色液体.收率为60%.
第二步:2-环己烯醇乙酸酯 (3) 的合成
在500 mL圆底烧瓶中加入20 g (124 mmol) 3-溴环己烯(2) ,20 g (204 mmol)乙酸钾和6.6 g (24 mmol) 18-冠-6,4 g (24 mmol) 碘化钾及200 mL干燥丙酮,混匀,装上冷凝管,搅拌下加热回流反应,用薄层色谱监测反应,48 h后原料3-溴环己烯(2)消失, 停止反应, 冷却后过滤,固体用丙酮洗涤,合并滤液,旋转蒸发除去丙酮.无须进一步提纯, 直接进行下一步反应.
第三步:2-环己烯醇 (4) 的合成
往上述残留物中加入150 m L 95%乙醇和8 g氢氧化钠, 室温搅拌, 用薄层色谱监测, 45 min后3消失, 停止反应, 旋转蒸发除去乙醇, 残余物用二氯甲烷和水溶解,分液, 水相再用二氯甲烷萃取2次, 合并有机相, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 旋转蒸发除二氯甲烷后, 用油泵减压蒸馏, 收集43-48℃馏分.得8.6 g无色液体, 收率70.5%.IR (KBr, υ/cm-1) :3 348 (-OH) , 3 026 (=C-H) , 2 862-2 933 (-C-H) , 1 653 (C=C) .1H NMR (CDCl3, 400MHz) , δ:1.58-2.02 (m, 7H) , δ:4.19 (1H, d) , 5.73-5.76 (m, 1H) , δ5.81-5.85 (m, 1H) .所得数据与文献一致.
 2-环己烯醇的合成路线
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