八硝基立方烷(ONC)被称为“超级炸药”,是目前威力最大的常规炸药.要合成硝基立方烷,首要是构建立方烷结构,并且立方烷本身具有紧密封闭的立方体笼状骨架(Ｃ-Ｃ夹角为90°),具有如下优点:(a)密度大;(b)较高的生成热和张力能;(c)良好的动力学稳定性.这些优异的综合性能引起了含能材料领域研究者们的广泛关注. 关于立方烷结构化合物的合成研究报道较少,已有报道1,4-立方烷二甲酸二甲酯的合成路线,但是未报道具体实验操作;国内尚未见此化合物的合成报道.本文将将介绍以环戊烯酮为原料,历经取代,加成,消除,Diels-Alder,环加成,Favorskii重排,酯化等反应,合成出1,4-立方烷二甲酸二甲酯,对目标物进行了结构表征.
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1,中间体Ⅳ的合成 在配有磁力搅拌,温度计,回流冷凝管,干燥管的四口圆底烧瓶中,分别加入50mLCCl 4 ,4.1g(0.05mol)环戊烯酮,8.9g(0.05mol) NBS,搅拌下升温至回流.反应2h后,抽滤,取滤液,为中间体I溶液,低温冷藏备用. 在配有磁力搅拌,温度计,回流冷凝管,干燥管的100mL四口圆底烧瓶中,加入中间体I的溶液,将4.5g(0.028 mol)Br₂溶于10mL CCl 4 中置于恒压漏斗,冷却搅拌下缓慢滴加至上述溶液中.滴加完毕,继续搅拌30min.经减压蒸馏除去溶剂,得中间体Ⅱ的粗品,低温冷藏备用. 在配有磁力搅拌,温度计,干燥管的250mL四口圆底烧瓶中,分别加入50mL乙醚,中间体I的粗品,搅拌溶解,降温至-30℃.将0.318mol二乙胺溶于50mL乙醚中置于恒压漏斗,冷却搅拌,缓缓滴加至上述溶液中,控制滴加速度使混合物温度不高于-25℃.滴加完毕,继续搅拌30min.经抽滤,洗涤,活性炭脱色,重结晶得白色固体得中间体IV:2-溴环戊二烯酮二聚物.以最初原料环戊烯酮的物质的量计,四步总收率约7%.m.p.: 154.4℃.HPLC 检测,纯度为99.9%. 2,1,4-立方烷二甲酸二甲酯的合成 在配有温度计,回流冷凝管的三口石英烧瓶中,加入50mL溶剂甲醇,1.0mL稀盐酸,1.5g中间体IV,冷却搅拌下紫外光照.实验过程采用TLC检测,反应完成后,旋转蒸发回收甲醇,然后将残余物溶于30mL蒸馏水中,加热回流4h,冷却,得含中间体V的水溶液.将此水溶液置于单口烧瓶中,加入一定量固体NaOH,调溶液pH值为9-10,加热回流4h.慢慢加入到40mL的浓盐酸/冰混合物中,该过程中保持温度不高于10℃,有固体析出,过滤,滤饼用冰水10mLx3次冲洗,晾干得固体产物. 将上述固体产物溶于50mL甲醇中,加入催化剂离子交换树脂,回流12h,除去催化剂,回收溶剂,得二羧酸立方烷二甲酯的粗品,重结晶,得灰白色固体1,4-立方烷二甲酸二甲酯.以中间体IV的物质的量计,四步总收率约为10%.m.p.: 161.6℃(161-162℃).HPLC分析纯度为99%.
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