(R)-(+)-3-甲基琥珀酸单甲酯

报道一,
在保护气体下将133mg(0.182mmol)(RophosARhCOD)CF 3 SO 3 (＝预制催化剂)引入在4升(搪瓷)Pfaudler高压釜中的21ml甲醇中,并且加入溶于704ml甲醇中的526g(3.65mol)2-亚甲基琥珀酸-4-单甲酯(＝底物).然后在40℃和5巴氢气下进行氢化.底物转化在4小时后完成(1H-NMR,500MHz).通过气相色谱测定产物(R)-(+)-3-甲基琥珀酸单甲酯的对映过量＞98%(来源:BGB-Analytik,柱型:BGB-174,长度30m,内径:0.25ml,薄膜厚度:0.25µm,载气:氦,入口压力:2.35巴,温度:135℃,加热速率:1.2℃/min,R对映体的保留时间:23.3分钟,S对映体的保留时间:22.6分钟).s/c比率为20,000∶1.
报道二,
称取(S)-3a(56mg,0.085mmol),[Ir(COD)Cl] 2 (32mg,0.047mmol)和NaBArF(100mg,0.107mmol)于10mLSchlenk反应瓶中,用注射器加入新蒸的二氯甲烷(2mL),水浴45℃加热搅拌反应2小时,TLC检测反应情况,当配体完全络合后停止加热,让体系自然降至室温.旋转蒸发脱溶后,残余物柱层析得到5a(142mg,91%).产物为桔黄色泡沫状固体.
在手套箱中称取催化剂(S)-5a(0.9mg,0.0005mmol),2-亚甲基琥珀酸-4-单甲酯(0.5mmol),碳酸铯(82mg,0.25mmol)于装有搅拌子的反应内管中,密封备用.取出后用注射器加入甲醇(2mL),将内管放置于氢化反应釜中,通过加压-放气的操作(3-5次)置换为氢气氛围,最后设定氢气压力为0.6MPa,45℃搅拌至压力停止下降.而后停止搅拌,放出氢气,将反应体系旋蒸浓缩后,以3N盐酸水溶液调节体系pH＜3,用乙醚(10mL×3)萃取,合并有机相,用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥.抽滤除去干燥剂,旋蒸脱溶,得到目标产物.通过该方法制备(R)-(+)-3-甲基琥珀酸单甲酯收率99%.
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